黃齊茂，蔡 坤，王 巍，羅伍容，潘志權(quán)*，羅惠華，池汝安

(1.武漢工程大學磷資源開發(fā)利用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074；2. 武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國磷礦資源世界排名第三[1]，但品位普遍偏低，大部分為中低品位膠磷礦，有害雜質(zhì)含量高，必須經(jīng)過選礦富集除雜后才能被有效利用.在中低品位膠磷礦中，又以MgO含量高的難選膠磷礦占絕大多數(shù).因此，如何通過簡單工藝合成高效浮選捕收劑，富集中低品位膠磷礦、降低MgO含量，是制約中低品位膠磷礦開發(fā)利用的關(guān)鍵[2].

近年來，通過α位取代基化研制的浮選捕收劑由于其浮選性能好、耐低溫性能強，得到了廣泛關(guān)注.黃齊茂等以α位氯代脂肪酸為主體，合成了一系列磷礦浮選捕收劑,結(jié)果表明，α-取代基化，可以提高捕收劑的成螯能力，α位引入親水極性基后，增強了化合物的溶解度和對Ca2+、Mg2+等離子的適應性[3].本研究以大豆油酸化油為原料，經(jīng)磺化、皂化處理，得到了一種碳酸鹽反浮選捕收劑α-磺酸基油酸皂，該捕收劑通過在脂肪酸α位引入極性基團來增加其溶解度、離解度，提高藥劑離子的活性，提高浮選性能.試驗結(jié)果表明，該捕收劑在四川某中低品位膠磷礦的浮選試驗中，表現(xiàn)出了較好的分選性能.

1 實驗部分

1.1 合成實驗儀器和試劑

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,CL-200)；無極調(diào)速攪拌器(D-971)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE52-89).大豆油酸化油(工業(yè)品)；氯磺酸(化學純)；氯仿(化學純)；氮氣(工業(yè)品)；燒堿(工業(yè)品).

1.2 捕收劑的制備

磺化單元稱取大豆油酸化油約70 g，置于250 mL三口燒瓶中，加入適量氯仿作為溶劑，機械攪拌下升溫至70 ℃，用恒壓滴液漏斗滴加氯磺酸約35 g(反應物質(zhì)的摩爾比約為1∶1.3)，滴加速度以每分鐘6至12滴為宜，滴加過程中通入氮氣以驅(qū)除反應時生成的大量氯化氫氣體，滴加完畢后經(jīng)老化反應5 h，冷卻后旋蒸除去氯仿及過量的氯磺酸.

皂化復配 將上述磺化產(chǎn)物于40～50 ℃時用NaOH水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為40%)皂化，皂化度以pH=7～8為宜，皂化完成后升溫至90 ℃左右，加入適當量助劑,再充分攪拌一段時間，冷卻得紅褐色膏狀產(chǎn)品α-磺酸基油酸皂(HY-2B).

捕收劑合成步驟如下圖：

1.3 浮選實驗設備及試劑

棒磨機(XMB-70)；單槽浮選機(XFD-3-63)；濕式分樣機(XSHF-3)；循環(huán)泵抽濾機(RK/ZL-Ф260/Ф200).硫酸(化學純)；磷酸(化學純)；α-磺酸基油酸皂(自制).

1.4 礦石特性和化學組成

該礦石屬于四川某中低品位碳酸鹽型磷塊巖，礦石結(jié)構(gòu)主要呈混晶結(jié)構(gòu)，其中以泥晶為主，有微量的纖維晶.主要脈石礦物有白云石、方解石、石英、玉髓和褐鐵礦，次要脈石礦物有水云母和黃鐵礦.碳酸鹽礦物以白云石為主，主要存在于頂板、膠體結(jié)構(gòu)以及星點狀分布于泥晶磷灰石中.礦石化學組成見表1.

表1 原礦化學多元素分析

從以上化學組分看，該礦物應為膠質(zhì)碳氟磷酸鈣，SiO2含量較低，而MgO含量較高，屬高鎂磷塊巖[4].因此，擬對該礦采用反浮選排鎂以得到優(yōu)質(zhì)的低鎂磷精礦.

2 結(jié)果與討論

2.1 粗選實驗

為了找出粗選的最佳藥劑制度，進行了粗選單因素浮選試驗，浮選流程見圖1.

圖1 粗選工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the roughing flotation process

2.1.1 磨礦細度對浮選指標的影響 在選礦工藝中，目標礦物的單體解離是進行選別的先決條件，適合的入選粒度是選別的基本要求[5]，因此確定合適的磨礦細度對浮選具有重要意義.本試驗硫酸用量為15.75 kg/t，磷酸用量為4.00 kg/t，捕收劑HY-2B用量為0.50 kg/t，改變磨礦細度，試驗結(jié)果見表2.

從表2可知，隨著磨礦細度的增加，精礦的品位不斷提高，但回收率基本呈下降趨勢.當磨礦細度為-0.074 mm占92.11%時，精礦 P2O5品位為32.57%，回收率為79.87%，選礦效率最高.因此確定磨礦細度為-0.074 mm占92.11%，磨礦時間為8.5 min.

表2 磨礦細度與精礦指標的關(guān)系

2.1.2 調(diào)整劑硫酸用量對浮選指標的影響 硫酸是一種重要的pH調(diào)整劑，也有一定的抑制作用，它所形成的酸性環(huán)境使碳酸鹽表面形成CO2微泡，增加浮選時氣泡粒子的附著，有利于反浮選.本試驗磨礦時間為8.5 min，磷酸用量為4.00 kg/t，捕收劑HY-2B用量為0.50 kg/t，改變硫酸用量，試驗結(jié)果見表3.

表3 硫酸用量與精礦指標的關(guān)系

從表3可知，隨著硫酸用量的增加，精礦品位呈先上升后下降的趨勢，而回收率則呈下降趨勢，當硫酸用量為15.75 kg/t左右時，精礦品位和回收率達到最優(yōu)值.這可能是因為在此pH條件下，膠磷礦和白云石的Zeta電位差值達到最大，分選效果最佳.

2.1.3 抑制劑磷酸用量對浮選指標的影響 磷酸加入礦漿后，導致礦漿中磷酸二氫根質(zhì)量分數(shù)大大增加[6]，它易于吸附到磷礦物的表面，增加磷礦物的親水性，從而起到良好的抑制作用.本試驗磨礦時間為8.5 min，硫酸用量為15.75 kg/t，捕收劑HY-2B用量為0.50 kg/t，改變磷酸用量，試驗結(jié)果見表4.

從表4可知， 隨著磷酸用量的增加，精礦產(chǎn)率呈先增加后減少再增加的趨勢， 這可能是由于磷酸抑制磷礦物后，多余的磷酸開始抑制白云石的浮選所造成的，綜合考慮精礦品位和回收率，選擇磷酸用量為4.00 kg/t.

表4 磷酸用量與精礦指標的關(guān)系

2.1.4 捕收劑用量對浮選指標的影響 捕收劑用量的大小直接關(guān)系到選礦效率的高低.藥劑用量太小，脈石礦物得不到充分的分離，品位提升緩慢；藥劑用量過大，不僅浪費藥劑，還使得浮選過程中雜質(zhì)的上浮量增大[7]，對浮選造成了負面影響.本試驗磨礦時間為8.5 min，硫酸用量為15.75 kg/t，磷酸用量為4.00 kg/t，改變捕收劑HY-2B用量，試驗結(jié)果見表5.

表5 HY-2B用量與精礦指標的關(guān)系

從表5可知，當捕收劑HY-2B用量為0.60 kg/t時，磷精礦的品位和回收率都較高，用量進一步增加后，捕收劑可能在礦漿中形成膠束，不利于浮選.因此，確定捕收劑HY-2B用量為0.60 kg/t.

2.2 精選試驗

為了進一步降低粗選精礦中MgO的含量，使其達到MgO/P2O5≤5%的酸法加工用磷礦石一等品的標準，對其進行了一次精選.浮選流程見圖2，試驗結(jié)果見表6.

當硫酸用量為2.25 kg/t，捕收劑HY-2B用量為0.40 kg/t時，得到的磷精礦已能達到MgO/P2O5≤5%的優(yōu)質(zhì)磷精礦指標，且擁有較高的回收率.因此，確定精選硫酸用量為2.25 kg/t， 捕收劑HY-2B用量為0.40 kg/t.

圖2 精選工藝流程圖Fig.2 Flow chart of the cleaning flotation process

硫酸用量/(kg/t)HY-2B/kg/t精礦產(chǎn)率/%P2O5品位/%P2O5回收率/%選礦效率/%1.500.2055.9433.6377.3421.402.250.4054.3034.1677.8823.583.000.6045.8435.2566.4120.57

2.3 掃選試驗

為了提高回收率，對尾礦進行了三次掃選，簡單的考察了硫酸用量對浮選指標的影響.浮選流程見圖3，試驗結(jié)果見表7.

表7 硫酸用量與尾礦指標的關(guān)系

在掃選中加入硫酸的主要目的是調(diào)節(jié)礦漿pH值，使其有利于膠磷礦和白云石的分選.由表7可知，當三次掃選硫酸用量分別為4.50、2.25、2.25 kg/t時，礦漿pH值達到分選的最佳值.

2.4 閉路試驗

根據(jù)循序返回的原則，將每次浮選所得的中礦依次返回前一級進行再選.閉路試驗流程見圖3.試驗結(jié)果見表7.

圖3 閉路浮選工藝流程圖Fig.3 Flow chart of closed-circuit flotation process

表7 閉路試驗結(jié)果

由圖3和表7可得，在磨礦細度為-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占92.11%，硫酸用量27.00 kg/t，磷酸用量4.25 kg/t，捕收劑HY-2B用量1.00 kg/t的條件下，閉路實驗結(jié)果為：磷精礦產(chǎn)率60.31%，精礦P2O5品位33.88%、P2O5回收率85.37%、MgO品位1.50%，MgO排除率86.34%，選礦指標較好，精礦達到優(yōu)質(zhì)磷礦的要求.

2.5 對比試驗

為了證明α-磺酸基油酸皂捕收劑(HY-2B)的優(yōu)越性，在其他條件相同的情況下，將其與高純油酸鈉做了對比試驗.對比試驗以簡單的粗選試驗為主，由表8可知，油酸鈉在達到與HY-2B捕收劑類似效果時，用量比HY-2B捕收劑多出約30%；HY-2B捕收劑與油酸鈉用量相同時，其選礦效率比油酸鈉要高得多.

表8 對比試驗結(jié)果

3 結(jié) 語

a.針對本膠磷礦SiO2含量較低，而MgO含量較高的特點，合成了一種碳酸鹽反浮選捕收劑α-磺酸基油酸皂(HY-2B),在大豆油α位引入磺酸基并將其皂化應用于磷礦浮選未曾見到報道.試驗結(jié)果表明，長鏈脂肪酸上磺酸基的引入改善了捕收劑的浮選性能，使得該捕收劑用量較小，且對白云石的選擇性較高.

b.經(jīng)過系統(tǒng)的藥劑制度試驗，得到反浮選工藝流程的最佳工藝條件：磨礦細度為-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占92.11%；硫酸用量為27.00 kg/t，磷酸用量為4.25 kg/t，捕收劑HY-2B用量為1.00 kg/t.通過采用上述反浮選工藝流程，獲得了較滿意的浮選指標：磷精礦產(chǎn)率60.31%，精礦P2O5品位33.88%、P2O5回收率85.37%、MgO品位1.50%，MgO排除率達86.34%.

c.合成捕收劑α-磺酸基油酸皂的原料為常規(guī)脂肪酸，來源廣泛，綠色無污染；且捕收劑的生產(chǎn)工藝簡單，符合低碳經(jīng)濟的要求，有廣闊的開發(fā)應用前景.

參考文獻：

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[3] 黃齊茂,鄧成斌,潘志權(quán),等.新型a-取代脂肪酸衍生物類磷礦浮選捕收劑[J].武漢工程大學學報,2008,30(2):15-17.

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[7] 黃齊茂,向平,羅惠華,等.氯代脂肪酸季戊四醇單酯浮選劑的合成與應用[J].現(xiàn)代化工,2009,29(6):49-51.