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        氫氧化鋁及紅磷協(xié)同阻燃熱收縮材料的制備及性能

        2012-06-11 03:22:44周小舟
        關(guān)鍵詞:紅磷氫氧化鋁機(jī)械性能

        汪 艷,周小舟

        (武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

        0 引 言

        熱收縮材料作為一種高技術(shù)產(chǎn)品,在電纜安裝及絕緣保護(hù),電子元器件以及各類管道的快速安裝,修復(fù)補(bǔ)口方面有著大量的運(yùn)用[1].而隨著技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)于熱收縮材料的阻燃性能提出了新的要求,不僅要求有良好的阻燃性能,同時(shí)要求使用環(huán)境污染較低的阻燃劑.ATH作為一種新型無(wú)鹵阻燃劑,自上世紀(jì)60年代以來(lái)開(kāi)始被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃.但ATH作為阻燃劑本身有投料量大,阻燃效果差,影響材料機(jī)械性能的副作用[2-3].因此需要用其他阻燃劑與ATH進(jìn)行復(fù)配,以達(dá)到良好的阻燃效果,減少阻燃劑的用量.紅磷正是一種適合與ATH進(jìn)行復(fù)配的阻燃劑[4].雖然紅磷本身有一定的毒性,會(huì)大幅度降低材料的機(jī)械性能,但是經(jīng)過(guò)包覆后的紅磷可以降低毒性,增大紅磷在塑料體系中的相容性,從而提高紅磷在高分子材料中的實(shí)用程度[5].申云飛[6]報(bào)道了一種用氫氧化鋁表面處理紅磷的方法,經(jīng)過(guò)處理的紅磷彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn),具有良好的性能.F.Laouit,L.Ferry等[7]對(duì)包覆紅磷和氫氧化鋁配合阻燃聚合物做了研究,紅磷可以提高聚合物的氧指數(shù),但是添加質(zhì)量過(guò)高時(shí)會(huì)極大的影響機(jī)械性能.因此本文以ATH和經(jīng)過(guò)包覆的紅磷作為無(wú)鹵阻燃劑,制備了新型的熱收縮材料.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 藥 品

        LDPE,中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司;EVA,韓國(guó)三星集團(tuán);紅磷,天津天力化學(xué)試劑有限公司;過(guò)氧化二異丙苯(DCP),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硬脂酸(St),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸鋁,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC) ,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;ATH,大連澤輝科技有限公司.

        1.2 儀 器

        小型密煉機(jī)SU-70C,常州蘇研科技有限公司;壓力成型機(jī)XLB-0350-350,浙江湖州東方機(jī)械有限公司;電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)GP-TS2000S,中國(guó)深圳高品檢測(cè)設(shè)備有限公司;垂直水平燃燒測(cè)試儀HZ-CZF,承德合眾儀器儀表制造有限公司.

        1.3 紅磷與氫氧化鋁的表面處理

        將紅磷放入球磨機(jī)中,以蒸餾水潤(rùn)濕,球磨4 h,將得到的紅磷經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥,得到球磨后的精細(xì)紅磷.取球磨后的紅磷20 g,分散于80 mL蒸餾水中,再加入20%NaOH溶液40 mL,在100 ℃下保溫加熱2 h.之后將溶液過(guò)濾,洗滌,烘干后得到干燥的濾餅.將濾餅與6.60 g硫酸鋁分散于100 mL蒸餾水中,用5%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到7,在60 ℃下保溫1 h,過(guò)濾,洗滌干燥得到包覆好的紅磷(ATH-RP).

        ATH則使用硬脂酸(St)進(jìn)行表面處理,取25 g St 加入 200 mL蒸餾水中,加熱至70 ℃得到無(wú)色透明溶液,將125 g ATH緩慢加入得到的無(wú)色透明溶液中,用攪拌槳以400 r/min的速度快速攪拌1 h,過(guò)濾、洗滌、烘干得到表面處理好的ATH.

        1.4 生產(chǎn)流程

        熱收縮材料的生產(chǎn)成型流程為:

        按配方稱料混合→密煉機(jī)高溫混合→模壓機(jī)高溫模壓成型→性能測(cè)試

        密煉機(jī)工藝參數(shù)為全段110 ℃,密煉機(jī)轉(zhuǎn)速30 r/min,密煉10 min.模壓機(jī)上下板溫度均為160 ℃,在10 MPa壓力下熱壓20 min.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 SEM掃描電鏡測(cè)試

        以SEM掃描電子顯微鏡對(duì)包覆紅磷及未處理紅磷進(jìn)行觀察,包覆紅磷及未處理紅磷的10 μm 尺寸SEM掃描電鏡圖見(jiàn)圖1,圖2.

        圖1 未包覆紅磷的SEM電鏡圖(10 μm)Fig.1 SEM photograph of unencapsulated red phosphorus (10 μm)

        圖2 包覆紅磷的SEM電鏡圖(10 μm)Fig.2 SEM photograph of encapsulated red phosphorus (10 μm)

        由圖中可以清晰的看出,未包覆的紅磷由于吸水而互相粘連團(tuán)聚.而包覆后的紅磷則均勻地分散,說(shuō)明包覆改善了紅磷本身的分散性.

        包覆紅磷及未處理紅磷的5 μm尺寸 SEM掃描電鏡圖見(jiàn)圖3,圖4.

        圖3 未包覆紅磷的SEM電鏡圖(5 μm)Fig.3 SEM photograph of unencapsulated red phosphorus (5 μm)

        圖4 包覆紅磷的SEM電鏡圖(5 μm)Fig.4 SEM photograph of encapsulated red phosphorus (5 μm)

        圖3未包覆的紅磷表面圓潤(rùn),因?yàn)榧t磷在空氣中會(huì)形成磷氧化物,磷氧化物吸水潮解成偏磷酸,而偏磷酸本身是玻璃狀物質(zhì),所以未包覆紅磷表面呈現(xiàn)出玻璃狀.而圖4的ATH包覆紅磷,由于ATH在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定,所以表面干燥純凈.綜合看來(lái),ATH包覆對(duì)提高紅磷分散性,降低紅磷的吸水性起到了一定的作用.

        2.2 返滴法滴定包覆紅磷中ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

        曾莉、黃定芳[8]等提出了幾種測(cè)定鋁離子濃度的方法,根據(jù)我們的實(shí)際選擇反滴法來(lái)制定實(shí)驗(yàn)方案:先稱取1 g 包覆紅磷,以過(guò)量稀硫酸洗去紅磷表面包覆的ATH,煮沸,過(guò)濾,得到澄清的濾液,將濾液定容到250 mL以后,取10 mL進(jìn)行滴定.

        所用試劑:0.02 mol/L EDTA(H2Y2-)溶液,二甲酚橙(XO)指示劑,0.02 mol/L氯酸鋅溶液(Zn2+),0.2 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液.滴定反應(yīng)方程式如下:

        Al3++H2Y2-(過(guò)量)→AlY-+2H+
        Zn2++ H2Y2-(剩余) →ZnY2-+2H+
        Zn2++XO(黃色) →Zn-XO(紅色)

        以氯酸鋅溶液滴定過(guò)量EDTA,根據(jù)EDTA消耗量計(jì)算出Al3+的總量,從而計(jì)算出包覆紅磷中ATH的含量.

        經(jīng)過(guò)測(cè)定,試驗(yàn)中以Zn2+滴定過(guò)量EDTA溶液,消耗0.02 mol/L Zn2+7.25 mL;以Zn2+滴定空白EDTA溶液,消耗0.02 mol/L Zn2+10.25 mL.經(jīng)過(guò)計(jì)算可知ATH占總質(zhì)量的百分比為11.7%,包覆紅磷中的紅磷含量為88.3% .

        2.3 吸水性能測(cè)試

        分別稱取未處理紅磷和包覆紅磷各3.0 g,放入同樣大小的培養(yǎng)皿中,均勻攤開(kāi),分別暴露在空氣中10天;每隔24 h稱量培養(yǎng)皿一次,增加的質(zhì)量即為紅磷吸收的水的質(zhì)量,另培養(yǎng)皿放入干凈通風(fēng)櫥中防止干擾.吸收的水分的質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比與時(shí)間的關(guān)系如圖5所示.

        圖5 紅磷吸水增重Fig.5 Weight increment of red phosphorus by water absorption注: 由于空氣濕度不同,故吸水速率在陰雨天出現(xiàn)了較大起伏

        如圖5可以清晰的看出,未處理的紅磷在空氣中吸收了水分增重,在放置10天以后吸收的水分質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到總重的20%以上.而包覆紅磷的吸水量很低,甚至在最高點(diǎn)都遠(yuǎn)低于2.5%.由此可以表明包覆的紅磷有效地降低了紅磷本身的吸水性,使紅磷在空氣中變得穩(wěn)定,干燥,利于加工.

        2.4 拉伸性能測(cè)試

        熱收縮材料分為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組,按照表1配方進(jìn)行制樣,然后將樣品用裁刀裁成規(guī)定形狀后進(jìn)行拉力測(cè)試.試樣裁剪成115 mm×6 mm×2 mm的啞鈴型試樣,拉伸速度為200 mm/min.

        表1 實(shí)驗(yàn)配方表Table 1 Experimental formula

        實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6以及圖7所示.

        圖6 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的拉伸強(qiáng)度對(duì)比Fig.6 Tensile strength contrast of different experimental groups

        圖7 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比Fig.7 Breaking elongation contrast of different experimental groups

        經(jīng)過(guò)包覆后的紅磷無(wú)論是在拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長(zhǎng)率上均高于未包覆的紅磷.這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)氫氧化鋁包覆后的紅磷在體系中有了較好的相容性,對(duì)體系的機(jī)械性能影響較小.在包覆實(shí)驗(yàn)組中,隨著EVA分?jǐn)?shù)的增加,斷裂伸長(zhǎng)率上升,拉伸強(qiáng)度先減小后上升,說(shuō)明EVA起到了良好的增韌作用,在添加到80份時(shí),由于EVA對(duì)包覆紅磷的增容作用,拉伸強(qiáng)度得到了一定的回升.對(duì)于未包覆紅磷組而言,由于經(jīng)過(guò)球磨的紅磷擁有較細(xì)的粒度,在體系中仍然得到了比較好的分散,但是總體性能均低于包覆紅磷實(shí)驗(yàn)組.因?yàn)槔煨阅苁菬崾湛s材料最主要的性能指標(biāo),因此綜合拉伸性能最好的5號(hào)試樣是這組配方中的最佳試樣,最佳配方比為PE∶EVA∶ATH∶RP=20∶80∶40∶10.

        2.5 阻燃性能測(cè)試

        選取表1中的1、2、3、5號(hào)試樣,裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條依照國(guó)標(biāo)GB/T2408-2008進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如表2所示.

        表2 垂直燃燒性能測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of vertically burning performance

        選取的試樣均達(dá)到V-0級(jí)阻燃,引燃之后的余焰時(shí)間和余輝時(shí)間均小于3 s,試樣燃燒表面有清晰致密的碳層,這說(shuō)明了材料具有良好的阻燃性能,紅磷與ATH的復(fù)配達(dá)到了良好的阻燃效果.由1號(hào)樣和5號(hào)樣可以看出,未包覆的紅磷與ATH產(chǎn)生了同樣的阻燃效果,因而對(duì)紅磷進(jìn)行包覆的主要作用是降低了紅磷本身的毒性,同時(shí)增加了紅磷在體系中的相容性從而提高了制品的機(jī)械性能.2,3號(hào)樣產(chǎn)生了融墜物,但未引燃棉墊,猜測(cè)是隨著EVA含量的降低,體系整體的交聯(lián)度下降,被引燃后網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞而生成了滴落,但滴落未引燃棉墊,因此制品整體的阻燃性能沒(méi)有被破壞.

        2.6 熱收縮性能測(cè)試

        依照表1的配方,制備115 mm×6 mm×2 mm的熱收縮材料試樣,在試樣上做40 mm長(zhǎng)的標(biāo)記,記做l0.然后用電子拉力機(jī)將試樣拉伸到原長(zhǎng)的300%,測(cè)量標(biāo)記的長(zhǎng)度,記做l1.將處理好的樣條放入120 ℃的甘油溶液中加熱10 s,取出以后用冷水冷卻,測(cè)量標(biāo)記的長(zhǎng)度,記做l2.依照如下公式計(jì)算熱收縮率及熱收縮還原率:

        熱收縮率表明了材料在加熱后收縮的長(zhǎng)度與拉伸后總長(zhǎng)度的比值,這個(gè)值越大,說(shuō)明熱收縮材料的性能越好.而熱收縮還原率則體現(xiàn)了熱收縮材料還原到原始長(zhǎng)度的能力,這個(gè)值約接近100%,說(shuō)明材料在收縮后越接近原始形狀,熱收縮性能也就更好.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

        表3 熱收縮性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of heat-shrinkable performance

        由表3中可以看出,5~8組包覆紅磷實(shí)驗(yàn)組的熱收縮性能更強(qiáng),而1~4組未處理紅磷實(shí)驗(yàn)組的性能略差一點(diǎn).但所有的熱收縮材料的收縮率均超過(guò)了50%,還原率均未大于110%,達(dá)到了一般熱收縮材料的使用要求.

        3 結(jié) 語(yǔ)

        根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以得出如下結(jié)論:

        a. 成功的用ATH對(duì)紅磷進(jìn)行了表面包覆,SEM電鏡顯示ATH在紅磷表面形成了一層致密的包覆層,使紅磷分散的更均勻;

        b. 通過(guò)返滴法確定了包覆紅磷外層ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.7%,支持了之前的結(jié)論.同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明包覆后紅磷的吸水性得到了極大的改善;

        c. 通過(guò)測(cè)試機(jī)械性能證明通過(guò)包覆提升了紅磷在PE/EVA體系中的相容性,使熱收縮材料的性能有所提升;

        d. PE/EVA的比例會(huì)影響熱收縮材料的性能,熱收縮材料的機(jī)械性能會(huì)隨著EVA分?jǐn)?shù)的提升而增強(qiáng);

        e. ATH和紅磷復(fù)配有良好的阻燃效果,使PE/EVA 體系熱收縮材料達(dá)到了V-0級(jí)阻燃;

        f. 經(jīng)過(guò)熱收縮性能測(cè)試,所有的熱收縮材料均達(dá)到了一般熱收縮材料的使用要求,綜上所述,無(wú)鹵阻燃熱收縮材料的最佳配方為PE∶EVA∶ATH∶RP=20∶80∶40∶10.

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