田建軍,馬 斐 ,余響林 , 夏崢嶸,余訓(xùn)民*

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司惠州石化分公司，廣東 惠州 516086； 2.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

高吸水聚合物(Superabsorbent Polymer， 簡(jiǎn)稱SAP，也稱為高吸水性樹(shù)脂)是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)，并且具有一定交聯(lián)度的功能性高分子樹(shù)脂.它不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，能吸收其自身重量幾千倍的水，而且還具有優(yōu)良的保水性.是一種很好的吸水劑和保濕劑[1-4]，現(xiàn)已成為眾多領(lǐng)域中不可或缺的材料.它是由三維空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的聚合物，其吸水性既有物理吸附，又有化學(xué)吸附.吸水前，高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束，親水基團(tuán)未電離成離子對(duì)；當(dāng)高分子遇水時(shí)，親水基與水分子的水合作用使高分子網(wǎng)束擴(kuò)張，同時(shí)因電離作用產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差．造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子就向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透，因而能吸收大量的水.吸水后的凝膠具有優(yōu)異的保水功能和吸水能力，在農(nóng)業(yè)園藝、沙漠防治與綠化、建筑等領(lǐng)域用作衛(wèi)生用品、農(nóng)用保水劑、增稠劑、污泥凝固劑、混凝土添加劑、土壤改良劑、工業(yè)用脫水劑、保鮮劑、防水材料、防霧劑、醫(yī)用材料、水凝膠材料等[5-8].

對(duì)高吸水樹(shù)脂的研究主要集中在對(duì)其性能的改進(jìn)，對(duì)于吸水樹(shù)脂額制備方面研究較少，尤其是反相懸浮聚合制備高吸水樹(shù)脂研究更少，主要是因?yàn)橹苽涞闹貜?fù)性差.為了使反相懸浮聚合得重復(fù)性更好，研究反相懸浮聚合過(guò)程的制備工藝條件尤其重要.本研究主要研究反相懸浮聚合對(duì)微球粒徑的控制及其動(dòng)力學(xué)研究，以水溶性化合物丙烯酸和丙烯酰胺為單體，以環(huán)己烷作為連續(xù)介質(zhì)，采用反相懸浮聚合的工藝制備高吸水性聚丙烯酸類樹(shù)脂微球.體系采用復(fù)合懸浮分散劑，以提高體系的穩(wěn)定性.分別研究了溫度、攪拌速度、分散劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、中和度、單體濃度等對(duì)樹(shù)脂粒徑和吸水率的影響及樹(shù)脂吸水動(dòng)力學(xué).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑有丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、對(duì)苯二酚、氯化鈉、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉.

1.2 高吸水樹(shù)脂的制備

1.2.1 中和度的確定 將裝有14.28 mL丙烯酸的錐形瓶置于冰水浴下，向其中邊攪拌邊緩慢滴加配比濃度的NaOH溶液，配成中和度為70%的丙烯酸，冷卻至室溫.

1.2.2 丙烯酸的聚合 依次向中和后的丙烯酸中加入0.021 g交聯(lián)劑、0.022 g引發(fā)劑和5 g丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，備?在裝有1.2 g span80和100 g環(huán)己烷的三口燒瓶中，持續(xù)通入N2，先升溫至45 ℃，并保溫半小時(shí)，然后以2滴/秒的速度將單體溶液滴加入三口燒瓶中，滴加完畢后升溫到70 ℃并在70 ℃和250 r/min下反應(yīng)1～2 h.反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗滌，然后置于烘箱中干燥， 最后粉碎得乳白色粉末.

1.3 高吸水樹(shù)脂性能測(cè)試

1.3.1 粒徑的測(cè)定 將白色粉末置于BX-41光學(xué)顯微鏡下，用標(biāo)尺作對(duì)比，估測(cè)其粒徑.

1.3.2 吸水倍率的測(cè)定 稱取0.5 g干燥的共聚樹(shù)脂放入燒杯中，加入1 000 mL去離子水，樹(shù)脂在室溫下靜置吸水150 min，使吸水達(dá)到飽和，然后用0.180 mm金屬篩過(guò)濾除去多余的去離子水，并稱其質(zhì)量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%NaCl水溶液代替去離子水，同樣的操作，測(cè)出樹(shù)脂對(duì)鹽溶液的吸液率.吸液率用下式計(jì)算：

吸液率(g/g)=(吸水樹(shù)脂和篩子總質(zhì)量-篩質(zhì)量)/干樹(shù)脂質(zhì)量

1.3.3 吸水速率的測(cè)定 在數(shù)只燒杯中，分別加入0.5 g樹(shù)脂和1 000 mL去離子水，各自靜置吸水不同時(shí)間后，測(cè)出吸水速率，并求得吸水速率與吸水時(shí)間的關(guān)系.

1.3.4 紅外光譜(FT-IR) 樣品經(jīng)KBr壓片后用K4261428傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試紅外光譜儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 高吸水樹(shù)脂的紅外譜圖分析

從高吸水樹(shù)脂(AA-AM)的紅外譜圖(見(jiàn)圖1)可知，譜線在3 000～3 500 cm-1吸收峰是—OH、—NH形成的氫鍵的伸縮振動(dòng)峰.譜線在2 500～3 000 cm-1銳峰是飽和C—H或—CH2的伸縮振動(dòng)，譜線在1 570 cm-1和1 650 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰.證明了所合成的高吸水樹(shù)脂中含有羧基和酰胺基等官能基團(tuán)，并且在后續(xù)處理中，可以根據(jù)羧基和酰胺基的兩吸收峰的峰高比來(lái)計(jì)算在這個(gè)反應(yīng)中丙烯酸和丙烯酰胺的競(jìng)聚率.

圖1 高吸水樹(shù)脂(AA-AM)的紅外圖譜Fig.1 FTIK Spectra of superabsorbert resin PAA-AM

2.2 合成條件對(duì)樹(shù)脂性能的影響

吸水性能是衡量吸水性樹(shù)脂的主要指標(biāo).為了提高吸水樹(shù)脂的吸水倍率，進(jìn)行了各種不同條件的實(shí)驗(yàn)，研究了反應(yīng)溫度、分散劑、攪拌速度、油水比、交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量、樹(shù)脂的粒徑和吸水性能的影響.

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響 由表1可知，反相懸浮聚合對(duì)溫度非常敏感，溫度太高或太低對(duì)產(chǎn)物的性能會(huì)帶來(lái)極大的影響.若聚合溫度太高，則反應(yīng)速度過(guò)快，有可能形成暴聚，且自交聯(lián)度有所增加，主鏈上親水基團(tuán)相應(yīng)減少，導(dǎo)致吸水率下降；若聚合溫度太低，則聚合反應(yīng)速度較慢，進(jìn)而導(dǎo)致交聯(lián)度明顯降低，聚合物中只有很少一部分成粒狀，而大多數(shù)呈粘稠狀，即不能使聚合物形成有效的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物水溶性大，且吸水率下降.

表1 溫度對(duì)高吸水樹(shù)脂的性能影響Table 1 Effect of temperatune on preperty of superabsorbent resin

圖2 分散劑用量對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水率和吸鹽水率的影響Fig.2 Effeet of dispersing agent on absorbing rate of superabsorber resin

2.2.2 分散劑用量的影響 懸浮穩(wěn)定劑的主要作用是維持反相懸浮聚合體系的穩(wěn)定和產(chǎn)物粒徑的大小.由圖2可知，分散劑用量在6%(相對(duì)單體質(zhì)量,下同)以下時(shí)，吸水率隨分散劑用量的減少而減小，當(dāng)?shù)陀?%時(shí)，分散效果不好，產(chǎn)物不應(yīng)形成顆粒狀而成為凝膠狀；當(dāng)分散劑用量高于6%時(shí)，吸水率隨分散劑量的增加而減??；分散劑用量在6%左右時(shí)樹(shù)脂吸去離子水率有最大值.對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%NaCl水溶液，樹(shù)脂的吸液率隨分散劑用量變化的趨勢(shì)大致與吸去離子水相同，在分散劑量為6%時(shí)吸液率達(dá)最大值.數(shù)據(jù)如表2所示.由圖3可知，隨著分散劑用量的增大，樹(shù)脂粒子的平均粒徑趨于減小.

表2 分散劑用量對(duì)高吸水性樹(shù)脂性能的影響Table 2 Effect of dispersing agent on property at superabsorbent resin

圖3 分散劑用量對(duì)高吸水樹(shù)脂粒徑的影響Fig.3 Effect of dispersing agent on dianter of superabsorbent resin

2.2.3 交聯(lián)劑用量的影響 在丙烯酰胺與部分中和的丙烯酸的反相懸浮共聚中，若不加交聯(lián)劑.則聚合物不呈顆粒狀，不易分離，聚合物中可溶部分多，吸水率不高，且吸水后呈無(wú)強(qiáng)度的粘稠狀物；若加入一定量的交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物成微小顆粒狀懸浮分散于介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)濾、干燥即可得到聚合物，且吸水聚合物具有較好強(qiáng)度.由表3中數(shù)據(jù)和圖4可知，當(dāng)交聯(lián)劑的用量大于其體重的0.105%時(shí)，聚合物易形成凝膠，這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量大，聚合時(shí)產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)多，交聯(lián)點(diǎn)距離小，即靠交聯(lián)點(diǎn)形成的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)空間變小，所能容納的液體量也相應(yīng)減少.但是，當(dāng)交聯(lián)劑用量少于0.105%時(shí)，過(guò)低的交聯(lián)密度也會(huì)導(dǎo)致聚合物中可溶的線性大分子增多，致使吸水率下降并直接影響到吸水后凝膠強(qiáng)度，吸水后樹(shù)脂不成透明凝膠狀而成為無(wú)強(qiáng)度稀稠狀.

表3 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水性樹(shù)脂性能的影響Table 3 Effect of crosdinking agent on property of surperabsorbent resin

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液率的影響Fig.4 Effeet of crosslinking agent on absorbing rate of superabsorbent resin

2.2.4 中和度的影響 丙烯酸的中和度對(duì)P(AA-AM)的影響主要表現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)速率和洗液率兩個(gè)方面.如果中和度過(guò)低，則聚合速度過(guò)快，反應(yīng)難以控制，自交聯(lián)程度增大，易形成高度交聯(lián)的聚合物，使吸水率降低.但是過(guò)高的中和度會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率下降，轉(zhuǎn)化率降低，自交聯(lián)程度減小，同時(shí)羧基鈉含量過(guò)高導(dǎo)致可溶的線型聚合物增多，吸水率降低.由表4和圖5可知，當(dāng)丙烯酸中和度在70%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最高，樹(shù)脂顆粒均勻.

表4 丙烯酸中和對(duì)高吸水性樹(shù)脂性能的影響Table 4 Effeet of neutralizing degree of AA on propertion, of superabsonbens resin

2.2.5 反相懸浮聚合粒徑影響因素正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 做正交實(shí)驗(yàn)為了弄清攪拌速度，分散劑，油水比之間對(duì)樹(shù)脂粒徑和聚合穩(wěn)定體系的影響.分清哪個(gè)是主要因素，哪個(gè)是次要因素.分別對(duì)攪拌速度，分散劑，油水比三因素取3水平，見(jiàn)表5和表6.攪拌速度：200，250，300 r/min；分散劑(相對(duì)單體的量)：4.4%，5.6%，6.7%；油水比：2∶1，1.8∶1，1.6∶1.正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表7至表10.

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)表Table 5 Table of Orthogond experiment parameter design

表6 正交實(shí)驗(yàn)表Table 6 Orthogend experinceat table

圖5 丙烯酸中和度對(duì)高吸水性樹(shù)脂性樹(shù)脂吸液率的影響Fig.5 Effeet of neutralizing degree of AA on absorbing rate of superabsorbant resin

各水平因素QW攪拌速度/(r/min)分散劑用量(相對(duì)丙烯酸)油水比(體積比)I0.80.750.42II0.550.620.8III0.420.40.55I/30.270.250.14II/30.180.210.27III/30.140.130.18極差0.130.120.13

表9 正交表中吸水倍率的極差分析Table 9 Differeace analysis of absorbing rate in orthogonal experiment table

由以上表9，表10可得當(dāng)攪拌速度為200 r/min，分散劑占丙烯酸的量為4.40，油水比2∶1時(shí)得到的吸水樹(shù)脂吸水倍率最高，吸鹽水倍率最高.

由表8可知當(dāng)攪拌速度為200 r/min，分散劑占丙烯酸的量為4.40%，油水比1.8∶1時(shí)樹(shù)脂粒徑最大.

由表8的極差分析得到油水比和攪拌速度對(duì)樹(shù)脂的粒徑影響比分散劑用量對(duì)樹(shù)脂粒徑影響大.

表10 正交表中吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%NaCl鹽水倍率的極差分析Table 10 Differen analysis of absorbing rate by 0.9% sodium Chloride aqueous solution in orthogonal experincent table

由表9的極差分析得到各因素對(duì)樹(shù)脂吸蒸餾水倍率的影響程度由強(qiáng)到弱依次為：油水比，攪拌速度，分散劑的用量.

由表10的極差分析得到各因素對(duì)樹(shù)脂吸0.9%NaCl鹽水倍率的影響程度由強(qiáng)到弱依次為油水比，分散劑的用量，攪拌速度.

3 結(jié) 語(yǔ)

a. 影響樹(shù)脂吸水率的主要因素是交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.105%時(shí)吸水率達(dá)最大值；

b. 單體中和度為70%、油水比為2.0∶1、反應(yīng)溫度在70～74 ℃、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，所得樹(shù)脂的粒徑為0.1 mm，樹(shù)脂的吸水性也較好；

c. 對(duì)樹(shù)脂粒徑影響的因素由強(qiáng)到弱依次是油水比，攪拌速度和分散劑用量.

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