劉冬生,陳寶林

（河南環(huán)宇集團有限公司,河南新鄉(xiāng)453000）

磷酸鐵鋰鋰離子電池相對傳統(tǒng)的水溶液二次電池,如鉛酸、鎳氫和鎳鎘電池而言,具有循環(huán)壽命長、能量密度高的優(yōu)點,同時電池也具有很高的安全性,在各種電池體系中,磷酸鐵鋰電池成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系.因此磷酸鐵鋰電池在電動車電源[1]、大規(guī)模儲能[2-3]、通訊基站[4]和電動自行車[5]等方面得到了廣泛的應(yīng)用.盡管采用的是相同的電化學(xué)體系,但是由于電池結(jié)構(gòu)設(shè)計的不同,往往導(dǎo)致電池的性能也存在較大的差異.而采用貧液軟包裝結(jié)構(gòu)設(shè)計的電池性能更加優(yōu)異.這種電池在生產(chǎn)過程中在電池化成工序結(jié)束后將多余的電解液抽出,電池內(nèi)部剩余的電解液儲存在隔膜、正負極片的微孔中,幾乎不發(fā)生流動,但是同時又能保證電池正常使用,最大限度地降低了電解液帶來的燃燒隱患.當(dāng)電池過充時電解液分解產(chǎn)生的氣體也很少,由于采用軟包裝設(shè)計,此時電池只發(fā)生輕微的鼓脹,避免了爆炸的危險.同時這種結(jié)構(gòu)也進一步提高了電池的能量密度.本文對磷酸鐵鋰鋰離子電池的循環(huán)壽命、高倍率充放電性能、針刺安全性以及重量能量密度等相關(guān)特性進行了研究，對此類電池的進一步應(yīng)用打下理論基礎(chǔ).

1 實驗

將磷酸鐵鋰正極材料（河南環(huán)宇集團,新鄉(xiāng)）、KS-15導(dǎo)電石墨（瑞士產(chǎn)）和聚偏氟乙烯（江蘇產(chǎn),99.9%）按質(zhì)量比89∶4∶7與適量N-甲基吡咯烷酮（南京產(chǎn),99.9%）混合,制成電極漿料,然后涂覆到20 μm厚的鋁箔（深圳產(chǎn),99.9%）上,經(jīng)110℃烘干及裁片制成正極片；將石墨（河南環(huán)宇集團,新鄉(xiāng)）與KS-15導(dǎo)電石墨（瑞士產(chǎn)）與聚偏氟乙烯,（江蘇產(chǎn),99.9%）按質(zhì)量比92∶3∶5及適量N-甲基吡咯烷酮（南京產(chǎn)、99.9%）混合均勻后涂布在12 μm厚的銅箔（湖南產(chǎn),99.99%）上,110℃烘干后制成負極片；以Celgard 2400膜（美國產(chǎn)）為隔膜,電解液為LB3564型電解液（張家港產(chǎn)）,采用疊片工藝制成磷酸鐵鋰電池.

用Arbin電池綜合測試系統(tǒng)（美國）測試磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能

電池作為電動車的關(guān)鍵部件之一,其成本甚至已經(jīng)占到電動車的一半左右,因此電池的壽命直接決定了電動車的使用成本.由于磷酸鐵鋰動力電池正負極材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,充放電過程中體積和應(yīng)力變化非常小,因此其循環(huán)壽命非常長.圖1為20 Ah的磷酸鐵鋰動力電池采用1 C倍率電流充至3.65 V,然后轉(zhuǎn)恒壓至電流下降到0.02 C；放電電流為1 C,截止電壓為2.0 V（充放電深度100%）條件下的循環(huán)壽命.

從圖1中可以看出,在循環(huán)超過1 600次以后電池的剩余容量仍然在初始容量的80%以上.雖然目前磷酸鐵鋰動力電池的成本相對而言仍然較高,但是較長的電池使用壽命將顯著降低電動車的使用和維護成本.

2.2 不同倍率放電性能

由于在實際應(yīng)用中磷酸鐵鋰電池有可能以不同的倍率放電,對于有些電池體系,當(dāng)放電電流增加時,電池的放電容量迅速下降.因此為了了解磷酸鐵鋰電池在高倍率下的放電性能,將20 Ah的磷酸鐵鋰電池分別以0.5 C、1 C和3 C倍率的電流放電,結(jié)果見圖2.

從圖2中可以看出,當(dāng)放電電流由0.5 C增加到3 C時,電池的放電容量略有下降,但只下降了不足5%,表明磷酸鐵鋰電池在高倍率下仍然表現(xiàn)出了較好的放電性能.同時3 C放電倍率可以滿足電動車在高倍率放電條件下的要求,使電動車具有較強的爬坡和加速能力.

2.3 高倍率充電性能

電池的快速充電性能可以使電動車在意外情況下采用緊急充電方式,更方便電動車的使用.圖3是實際容量20 Ah的電池采用3 C倍率電流充電,達到3.65 V后轉(zhuǎn)恒壓充電的測試結(jié)果.

圖1 20 Ah磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能Fig.1 Cycling of 20 Ah LiFePO4battery

圖2 20 Ah磷酸鐵鋰電池不同倍率放電Fig.2 Discharging of 20Ah LiFePO4battery at different rates

從圖3中可以看出,在充電的初期,電池的容量隨時間呈直線變化,15 min充電可以達到電池容量的55%,25 min充電達到90%,30 min充電容量超過95%,這表明磷酸鐵鋰電池可以采用較高的倍率充電,在較短時間內(nèi)將電池充滿電.

2.4 磷酸鐵鋰電池的安全性

磷酸鐵鋰材料化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,尤其高溫穩(wěn)定性非常好,即使在很高的溫度下也不能分解放出氧,因此磷酸鐵鋰電池的安全性能非常好,不容易發(fā)生燃燒爆炸等危險.再配以合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計,其安全性進一步得到了提高,因此電池在撞擊、針刺、短路等情況下均不發(fā)生燃燒和爆炸.圖4為20Ah的磷酸鐵鋰電池充滿電后,以直徑8 mm的鋼釘迅速刺穿電池,同時記錄電池的電壓和溫度變化.

從圖4中可以看出,在鋼釘刺穿的初期,由于內(nèi)部短路,造成電池電壓迅速下降,并由一定量的熱量放出,電池的溫度有所上升.但是由于被刺穿后電池內(nèi)部真空度顯著下降,造成短路接觸部分變形,出現(xiàn)接觸不良,此時便沒有再多熱量放出,因此電壓趨于穩(wěn)定,電池的溫度只有稍微上升.

2.5 磷酸鐵鋰電池的能量密度

重量能量密度是電池性能的一個重要指標(biāo).圖5為20 Ah的磷酸鐵鋰電池充滿電后以0.3 C倍率放電到2.0 V,將放電曲線進行積分可以得到電池放出的能量.經(jīng)過積分計算后,20 Ah的磷酸鐵鋰電池放出了70.7 Wh的能量,而電池的重量為580 g,因此可以計算出磷酸鐵鋰電池的重量能量密度為121.90 Wh/kg.

2.6 磷酸鐵鋰電池不同溫度下的放電

由于電動車在使用中存在較大的地域差異,因此在北方冬季存在氣溫較低的天氣狀況,而較低的溫度必然對電池的性能產(chǎn)生一定的影響.因此,為了了解磷酸鐵鋰電池的低溫放電性能,測試中將20 Ah的磷酸鐵鋰動力電池分別在-20℃,-10℃,0℃,25℃及55℃下存放20 h,然后在此低溫環(huán)境中以0.3 C倍率放電（以常溫0.3 C放電容量為100%）,結(jié)果見圖6.

圖3 20 Ah磷酸鐵鋰電池3 C充電Fig.3 Charging of 20Ah LiFePO4battery at 3 C

圖420 Ah磷酸鐵鋰電池針刺Fig.4 Voltage&temperature of 20Ah LiFePO4 battery after piercing

圖5 20 Ah磷酸鐵鋰電池放電能量Fig.5 Discharging energy of 20Ah LiFePO4battery at 0.3C

從圖6中可以看出,磷酸鐵鋰電池在-20℃下只能放出常溫下約55%容量,因此有可能在使用中對電動車產(chǎn)生不利的影響.但是實際上很明顯對于單只電池隨著溫度的降低放電容量下降較多,而對于電動車來說,通常為數(shù)百只電池組合在一起,當(dāng)電池工作時將釋放出一定的熱量,此時電池的溫度必然上升,因此對實際應(yīng)用中的電池組而言,低溫放電問題并不非常嚴重.在測試時,單只電池由于暴露的比表面積較大,因此在整個測試過程中的溫度基本與環(huán)境相同,因此放電容量受到較大影響.

在較高的溫度下磷酸鐵鋰電池受影響較小,如在55℃時電池相對25℃時的放電容量只稍有增加.

圖620 Ah磷酸鐵鋰電池不同溫度放電容量Fig.6 Discharging capacity of 20Ah LiFePO4battery at different temperature

3 結(jié)論

通過以上研究表明，磷酸鐵鋰電池具有長的循環(huán)壽命、高的安全性和能量密度,同時由于磷酸鐵鋰電池在整個生產(chǎn)過程中不使用含鉛、鎘、汞、六價鉻等有毒重金屬元素的物料,電池的包裝材料中不含多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚,磷酸鐵鋰電池也更環(huán)保.因此,磷酸鐵鋰電池在電動車和大規(guī)?；瘜W(xué)儲能領(lǐng)域必將有更廣闊的應(yīng)用.

[1]趙淑紅,吳鋒,王子冬,等.磷酸鐵鋰動力電池工況循環(huán)性能研究[J].電子元件與材料,2009,28（11）：43-47.

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[5]莊大高.電動自行車和電動汽車電池的發(fā)展趨勢──從鉛酸蓄電池到鋰離子電池[C]//第十屆全國電動自行車信息交流會論文匯編,2007：37-41.