韋俊紅,李玉琦,張文慶

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

自從Sandroff等人發(fā)現(xiàn)通過硫?qū)aAs（0001）進(jìn)行簡單的化學(xué)處理以后[1],GaAs表面的電子性質(zhì)得到了很大的改善,一系列有關(guān)硫在III～V表面鈍化的實(shí)驗(yàn)和理論研究也引起了人們極大的興趣,先后有許多學(xué)者對GaAs、Si、InAs、Ge、InP、GaN等表面做了有關(guān)硫鈍化的研究.對于III族N型材料,表面本身就存在著損耗層,有關(guān)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了硫的鈍化減小了表面的重構(gòu)速率[2].Plucinski用ARPES（angle-resolved photoemission spectroscopy）的方法對GaN低指數(shù)面做了硫的鈍化研究[3],發(fā)現(xiàn)由于硫單層的存在,減少了氧原子在GaN表面的吸附,同時發(fā)現(xiàn)表面的費(fèi)米能級在氧、硫吸附后變小了.也有大量的理論工作者運(yùn)用第一原理的方法進(jìn)行模擬計算,如Ferraz、Hirsch等人分別對InP、GaAs的低指數(shù)面（0001）面進(jìn)行了計算[4],通過對比硫在不同的覆蓋度下的形成能,得出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是硫的鈍化和替換并存的結(jié)構(gòu).硫鈍化InN（0001）面是否能改善表面的電子性質(zhì),目前有關(guān)研究還未見報道.本文主要研究硫原子鈍化對InN（0001）表面性能的影響.

1 模型和方法

基于第一原理贗勢方法,采用超原胞模型,分別研究了氧、硫原子在InN（0001）表面的吸附以及硫原子的鈍化行為.在計算中采用基于密度泛函理論和局域密度近似的VASP程序包[5],In4d電子作為價電子處理,價電子與離子實(shí)的相互作用由US-Vanderbilt超軟贗勢描述,總能的優(yōu)化過程用共軛梯度方法,波函數(shù)的截斷能量為395.7 eV.模型選取為2×2的6個InN雙原子層為襯底,表面2個In-N雙層以及吸附原子允許弛豫,其他原子不動，見圖1（a）.計算（0001）面吸附再構(gòu)時,為避免In-和N-終端之間的電子轉(zhuǎn)移,襯底另一面氮原子的懸掛鍵用0.75 e贗H飽和,真空層厚度取為1.43 nm.自洽迭代過程中,布里淵區(qū)的積分K點(diǎn)選取了Gamma 4×4×1格點(diǎn).分別計算了氧硫原子在不同覆蓋度下、氧在硫鈍化前后在3個高對稱點(diǎn)的吸附能,并對各種吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性做了定性的分析.

圖1 InN體材料結(jié)構(gòu)

在研究InN（0001）表面的吸附結(jié)構(gòu)時,僅考慮了高對稱點(diǎn)的吸附和空位結(jié)構(gòu),如TOP、H3和T4位.如果每個這種位置都被1個銦或氮吸附原子占據(jù),就是l×l結(jié)構(gòu),研究了1×1上的單個硫﹑氧原子分別在（0001）面 TOP、T4、H3位置的吸附,單個氧原子分別在吸附硫后的 TOP、T4、H3位置的吸附.除了 l×1 結(jié)構(gòu),我們還研究了2×1、2×2等結(jié)構(gòu).

為了比較InN（0001）表面的多種表面再構(gòu)的相對穩(wěn)定性,不同結(jié)構(gòu)的形成能Eform由以下公式來計算：

式（1）中Ef是所求的能量,Etot表示系統(tǒng)的總能,Ec表示清潔表面弛豫后的能量,i表示吸附原子的種類,是吸附原子的化學(xué)勢,ni是吸附原子的的數(shù)量.

系統(tǒng)中的化學(xué)勢,它們兩個不是獨(dú)立的,有這樣的關(guān)系：

lk),即

2 結(jié)果分析和討論

2.1 硫原子對氧在InN（0001）面吸附的影響

首先對InN晶格常數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=0.352 16 nm,c=0.570 1 nm與理論值a=0.353 65 nm,c=0.570 39 nm符合的比較好,在本文的研究中用的均是優(yōu)化后的值.

2.1.1 氧、硫原子分別在純凈InN（0001）表面不同結(jié)構(gòu)的吸附 能量優(yōu)化后,通過比較各個不同位置的形成能,氧吸附在H3位的總能比T4、TOP位分別低0.82 eV、1.68 eV,隨著覆蓋度降低而降低.即覆蓋度為3/4、1/2、1/4 時,氧原子在 H3位的吸附能均比較低,比 T4、（TOP）位分別低 1.419（1.758）eV、1.00（1.91）eV、1.212（2.749）eV.從形成能與覆蓋度的關(guān)系中可以看出,隨著氧覆蓋度的增加,氧吸附結(jié)構(gòu)的形成能明顯地增加，見圖2（a）.在2×2中H3位的吸附是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),這與已經(jīng)報道的結(jié)論相一致[6].造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于氧原子的電負(fù)性較高,In-O鍵的形成使氧成為一個負(fù)電荷離子.TOP位能量最高,最不穩(wěn)定,可能由于TOP位比其他兩個高對稱位置距離氮原子遠(yuǎn),排斥作用較弱的緣故.在實(shí)際的生長過程中,有少量的氧存在和表面發(fā)生反應(yīng)使InN體材料中形成雜質(zhì),這也是造成InN體材料不純的原因之一.

對于一層的硫原子在表面的形成能較大,和氧的吸附情況相比,各相應(yīng)高對稱位能量差值不大.其中H3位能量最低,比T4、TOP位能量分別低0.56 eV、0.04 eV.當(dāng)覆蓋度為3/4、1/2、1/4時,能量最低點(diǎn)仍是H3位,比 T4、（TOP）位能量低 1.045（0.62）eV、0.53（0.4）eV、0.467（0.88）eV,T4位能量最高,最不穩(wěn)定.在圖 2（b）中可以清晰看到硫在InN表面的形成能和氧吸附的規(guī)律一致,在H3位置的吸附是穩(wěn)定的,但是各高對稱位形成能相比很低,并且沒有氧的形成能變化明顯,說明硫原子沒有氧那么容易在氮化銦（0001）表面成鍵.可能是由于位于同一主族的氧硫原子,硫的電負(fù)性（2.5）沒有氧的電負(fù)性（3.5）強(qiáng),硫原子沒有氧原子更容易得到電子所致.

2.1.2 硫原子對InN（0001）表面氧吸附的影響 首先在各個不同結(jié)構(gòu)上放單層的硫原子,氧原子在硫原子之上,氧的吸附僅考慮了高對稱點(diǎn).從最后優(yōu)化的結(jié)果來看,硫的摻入完全改變了氧單獨(dú)在（0001）面吸附的規(guī)律,H3位不再是能量的最低點(diǎn),隨著覆蓋度的不同得到的能量最低點(diǎn)也各不相同.我們列出了形成能與覆蓋度的關(guān)系圖2（c）,可以明顯看出,氧在表面的吸附能都很小,最穩(wěn)定的位置是硫在T4或Top位,這一結(jié)果和氧直接在清潔InN表面吸附的穩(wěn)定位置的形成能相比低2.06 eV,如2（a）圖.在這一過程中,由于硫的存在很大程度抑制了氧的吸附,很好地起到保護(hù)表面的作用,這個結(jié)果與Plucinski等所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[3].

圖2 氧、硫原子在InN（0001）面形成能與覆蓋度的關(guān)系

2.2 硫鈍化對InN（0001）面的影響

在研究硫鈍化InN（0001）面時,選取了2×1不同的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量優(yōu)化：①表面覆蓋了整個單層的硫原子（SIn）；②表面覆蓋整個單層硫的同時一個硫原子替代第二層的氮原子（SInS）；③表面覆蓋半個單層的硫原子（SN）；④表面覆蓋半個單層硫的同時一個硫原子替代第二層的氮原子（SNS）.如圖3所示,1、2 灰色球代表硫原子,3、4、7、8 白色球代表銦原子,5、6 黑色球代表氮原子.圖 3（a）表示①時的結(jié)構(gòu),當(dāng)表示結(jié)構(gòu)③時表層只有灰色球1,其它原子不變；圖3（b）表示②時的結(jié)構(gòu),當(dāng)表示結(jié)構(gòu)④時表層只有灰色球1,黑色球6替換為灰色,其它原子不變.

圖3 硫鈍化InN的不同結(jié)構(gòu)

計算了硫在不同結(jié)構(gòu)鈍化的形成能,計算結(jié)果表明,SInS比SIn結(jié)構(gòu)形成能低3.188 eV,SN和SNS結(jié)構(gòu)比SIn結(jié)構(gòu)形成能分別高1.56 eV、0.832 eV.SNS比SN結(jié)構(gòu)的形成能低0.728 eV,但是與SInS結(jié)構(gòu)相比能量又高出了4.02 eV.結(jié)果對比后得出形成能最低的結(jié)構(gòu)是SInS,即在所有研究結(jié)構(gòu)中,形成能最低的是表面覆蓋整個單層硫原子的同時一個硫原子替代第二層的氮原子.造成這一現(xiàn)象的原因可能是第二層替代的硫原子發(fā)生擴(kuò)散從而使結(jié)構(gòu)總能量降低了.這一結(jié)果與曾經(jīng)研究相似模型得到的結(jié)果相一致[7].圖4是不同結(jié)構(gòu)的形成能與硫的化學(xué)勢變化關(guān)系.

圖4 形成能Ef與化學(xué)勢關(guān)系

原子位置由最小總能優(yōu)化后計算確定,比較了硫鈍化前后襯底表面的兩個雙層和吸附原子馳豫的位置坐標(biāo),著重研究豎直方向的坐標(biāo).計算結(jié)果表明：干凈InN（0001）表面馳豫很小,對吸附再構(gòu)基本沒有影響,第一、二雙原子層內(nèi)部擴(kuò)張,雙層與雙層間鍵收縮,襯底兩個馳豫雙層總體均表現(xiàn)出收縮趨勢.SIn結(jié)構(gòu)中,頂部吸附的硫原子和理想位置相比向內(nèi)收縮了0.004 nm,和單層硫原子（SN結(jié)構(gòu)）相比,盡管都向內(nèi)收縮了,但是雙層硫原子的吸附收縮的程度較大.結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的SInS結(jié)構(gòu)中,表層兩個硫原子均向內(nèi)收縮,收縮高度大小不同,在替代原子頂部的硫原子向內(nèi)收縮0.035 4 nm,替代的硫原子向外擴(kuò)張了0.003 4 nm.說明表面的S-N鍵沒有In-S鍵穩(wěn)定,硫原子主要和表面的銦原子成鍵,硫取代表面的銦原子形成橋鍵.In-S鍵的生成對表面的氧化有很強(qiáng)的抑制作用,從而改善了表面特性,降低了表面復(fù)合速度.

3 結(jié)論

本文用第一性原理計算的方法研究了硫原子對InN（0001）面氧吸附的影響以及硫鈍化對InN（0001）面性能的影響.結(jié)果表明：硫原子引入后,氧在各個結(jié)構(gòu)高對稱位的吸附能與引入前相比,普遍降低,說明硫原子沒有氧那么容易在InN（0001）表面成鍵,很大程度地抑制了氧的吸附,很好地起到保護(hù)表面的作用；在硫鈍化的過程中,最穩(wěn)定的SInS結(jié)構(gòu),表層兩個硫原子均向內(nèi)收縮,頂部的硫原子向內(nèi)收縮0.035 4 nm,替代氮的硫原子向外擴(kuò)張了0.003 4 nm.說明表面的S-N鍵沒有In-S鍵穩(wěn)定,硫原子主要和表面的In原子成鍵,硫取代表面的銦原子形成橋鍵.In-S鍵的生成對表面的氧化有很強(qiáng)的抑制作用,從而改善了表面特性,降低了表面復(fù)合速度.

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