于 濤，丁 辛，b

（東華大學(xué)a.紡織學(xué)院；b.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

等離子體處理對(duì)炭黑／硅橡膠壓阻特性的影響

于 濤a，丁 辛a，b

（東華大學(xué)a.紡織學(xué)院；b.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

利用等離子體對(duì)炭黑進(jìn)行表面處理，比較不同氣體等離子體處理前后炭黑／硅橡膠的壓阻性能.試驗(yàn)表明，炭黑經(jīng)氬氣等離子體處理后，所制備的試樣電阻減小；而經(jīng)氮?dú)獾入x子體處理后，試樣的電阻增大，同時(shí)提高了電阻的變化范圍.原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試表明，等離子體處理后的炭黑表面產(chǎn)生明顯的凹凸；由掃描電子顯微鏡（SEM）圖像可知，炭黑在硅橡膠中的粒徑較小，分散較均勻，這些均有利于提高炭黑／硅橡膠壓阻靈敏性.等離子體處理對(duì)于炭黑／硅橡膠的壓阻重復(fù)性和遲滯性能等影響不大.

炭黑；硅橡膠；等離子體處理；壓阻效應(yīng)；靈敏度

炭黑／硅橡膠因具有壓阻效應(yīng)和良好的柔韌性，是制造柔性傳感器的良好材料，但是通常該類材料的電阻變化范圍小，對(duì)壓力信號(hào)的敏感性較差，另外，在制備中炭黑易于團(tuán)聚，使其在橡膠中分散不勻，影響了壓阻性能的穩(wěn)定性.

黃鈺等［1］通過在炭黑／硅橡膠中添加納米Al2O3粒子，提高材料電性能的穩(wěn)定且保持良好的柔性，還增加材料的壓力敏感范圍.文獻(xiàn)［2］通過將不相融合的基體材料——聚丙烯和聚苯乙烯混合，控制炭黑粒子選擇性地位于兩種基體的界面處，形成棒狀結(jié)構(gòu)（rod-structure），使炭黑形成穩(wěn)定均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的壓阻特性.彭莉等［3］通過不同粒徑的炭黑混合，發(fā)現(xiàn)材料中粒徑、比表面積有一定分布的炭黑比單一分布的炭黑有著更好的導(dǎo)電性和分散性.季小勇等［4］用偶聯(lián)劑處理炭黑來提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性，提高了材料的導(dǎo)電性.上述幾種方法均改變材料原有的兩相結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)材料的柔韌性有一定影響.

通過等離子體處理，既能改變炭材料表面化學(xué)性能，又能控制材料表面物性.本文利用等離子體處理炭黑粉末，探索提高炭黑／硅橡膠壓力敏感性的途徑.

1 試 驗(yàn)

選擇3040B炭黑（日本三菱公司），平均粒徑為21 nm左右，吸碘吸油值（DBP）為178 g／kg，真實(shí)密度（實(shí)體質(zhì)量與實(shí)體體積之比）為1.86 g／cm3；110甲基乙烯基硅橡膠（常州華宇精細(xì)化工有限公司），相對(duì)分子質(zhì)量為5.1×105，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%；雙2-5硫化劑（常州華宇精細(xì)化工有限公司）.

將少量炭黑粉末均勻鋪展于培養(yǎng)皿中，置于GPT-3型等離子體處理儀中（中央民族大學(xué)物理系），抽真空至10 Pa，洗氣2～3次后，通入處理氣體達(dá)到試驗(yàn)所需壓強(qiáng).選擇的處理氣體分別為氮?dú)夂蜌鍤猓ㄉ虾Ｈ撁啡麪枤怏w產(chǎn)品有限公司），體積分?jǐn)?shù)均為99%，按試驗(yàn)參數(shù)（30 Pa，100 W，5 min）對(duì)炭黑進(jìn)行處理.

將甲基乙烯基硅橡膠在雙滾筒混煉機(jī)上塑煉2 min，投入處理過的炭黑、硫化劑，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%（前期試驗(yàn)表明所選擇材料系統(tǒng)的滲濾閾值在12%左右），混煉7 min，薄通4次后下片得混煉膠.將混煉膠置于模具中，在平板硫化機(jī)以溫度為190℃、壓強(qiáng)為5 MPa、時(shí)間為15 min下硫化成型，然后按照所需的尺寸裁制成試樣.試樣為圓形，直徑為10 mm，厚度為1.7 mm.

在WDW-20型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，按圖1所示方法測(cè)試試樣的壓阻性能.測(cè)試速度為0.25 mm／min，壓力上限為50 N.

圖1 壓阻性能測(cè)試Fig.1 Piezoresistance property test

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 壓力敏感性

圖2為炭黑經(jīng)過等離子體處理前后所制備試樣的壓阻曲線.由圖2可知，隨著壓力的增加，試樣的電阻下降；與未經(jīng)等離子體處理的試樣相比，經(jīng)氬氣等離子體處理后的炭黑制成的試樣的電阻減小，而經(jīng)氮?dú)馓幚淼脑嚇拥碾娮杳黠@增大，且電阻變化范圍大幅提高.為了表征試樣的壓力敏感性，將壓阻數(shù)據(jù)分別對(duì)各試樣電阻初值R0進(jìn)行無量綱處理并擬合，結(jié)果如圖3所示.根據(jù)靈敏度的定義［5］，從測(cè)試結(jié)果可看出，經(jīng)等離子體處理的炭黑試樣有較高的壓力靈敏度.

2.2 壓阻重復(fù)性

試樣在6次加載過程中的壓阻性能如圖4所示.由圖4可以看出，隨著加載次數(shù)的增加，不論炭黑經(jīng)等離子體處理與否，試樣在多次加載時(shí)所得曲線存在不一致性.同一壓力下，隨著加載次數(shù)的增加，炭黑／硅橡膠的電阻減小.這是因?yàn)樘亢冢柘鹉z在初始加載時(shí)，導(dǎo)電顆粒在硅橡膠基體中分布不均勻，沒有形成穩(wěn)定的導(dǎo)電鏈結(jié)構(gòu)；隨著加載次數(shù)的增加，導(dǎo)電顆粒重新排列，逐步形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通道，電阻逐漸變小.

用壓阻重復(fù)性誤差表示試樣在多次加載時(shí)所得曲線不一致的程度［5］：

式中：δR為壓阻重復(fù)性誤差；y1為第1次加載的阻值；2～3為置信系數(shù)；σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，用貝塞爾公式計(jì)算，即：

根據(jù)式（1）和（2）計(jì)算出試樣壓阻的重復(fù)性誤差曲線如圖5所示.通過T檢驗(yàn)，在0.05的置信水平下，結(jié)果均小于t1-α／2（12）＝2.718 8，表明等離子體處理前后試樣的壓阻重復(fù)性誤差曲線沒有統(tǒng)計(jì)意義上的差異，即等離子體處理不顯著影響材料的壓阻重復(fù)性.另外，從圖4還可看出，經(jīng)過3次加載后，試樣的重復(fù)性有明顯的改善，因此，在隨后的分析中采用后3次加載時(shí)的平均值.

圖5 不同等離子體處理試樣的壓阻重復(fù)性誤差曲線Fig.5 Piezoresistance repeatability error curves of samples treated by plasma in different atmosphere

2.3 遲滯特性

炭黑／硅橡膠在受到外界壓力而產(chǎn)生變形時(shí)，硅橡膠的大分子鏈之間會(huì)產(chǎn)生摩擦力，同時(shí)，硅橡膠分子和炭黑分子之間也會(huì)產(chǎn)生摩擦力.以上兩者共同作用導(dǎo)致炭黑／硅橡膠呈現(xiàn)遲滯特性，試樣的遲滯曲線見圖6，表明試樣在加壓／卸壓過程中的壓阻特性曲線的不重合程度.

圖6 試樣的遲滯曲線Fig.6 Hysteresis curve of samples

用加壓／卸壓阻值的最大偏差ΔRmax對(duì)加壓時(shí)的阻值RH的百分?jǐn)?shù)δH來評(píng)價(jià)試樣的遲滯特性［5］：

經(jīng)計(jì)算得出未經(jīng)等離子體處理、氮?dú)獾入x子體處理和氬氣等離子體處理的試樣的δH分別為12.7%，12.0%和13.5%.可以看出，炭黑經(jīng)過等離子體處理后，對(duì)材料的遲滯性能沒有明顯的影響.

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，炭黑經(jīng)等離子體處理后，試樣的壓阻性能有明顯變化，且不同等離子體顯著影響試樣的壓阻性能；另外，等離子體處理提高了試樣的壓力靈敏性.試驗(yàn)結(jié)果還表明，與硅橡膠彈性回復(fù)性能相關(guān)密切的性能，如試樣的壓阻重復(fù)性、加壓／卸壓遲滯特性等，等離子體處理后沒有顯著變化.

3 結(jié)果分析

炭黑的導(dǎo)電性取決于網(wǎng)狀平面中大量存在的、起傳導(dǎo)電能的π電子［6］.炭黑表面原本結(jié)合一定的含氧官能團(tuán)，這些極性官能團(tuán)的作用相當(dāng)于電子陷阱，增加了炭黑粒子的表面勢(shì)壘，阻礙π電子的移動(dòng)，降低炭黑的導(dǎo)電性.另外，炭黑表面還可能存在部分低分子烴，影響炭黑／硅橡膠的導(dǎo)電性能.經(jīng)等離子體處理后，炭黑表面的化學(xué)組成發(fā)生了變化.采用X-射線電子能譜（XPS）獲得了處理前后炭黑表面的XPS掃描譜，得出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示.

表1 等離子體處理炭黑的相關(guān)化學(xué)組成Table 1 Relative chemical composition of carbon black treated by plasma

由表1可知，氮?dú)獾入x子體處理去除了炭黑表面的部分含氧雜質(zhì)，引入了含氮官能團(tuán)，其效果類似于含氧官能團(tuán)，起到電子陷阱的作用，導(dǎo)致炭黑的電阻增大.而氬氣是一種惰性氣體，經(jīng)氬氣等離子體處理后，去除了炭黑表面俘獲電子的雜質(zhì)、官能團(tuán)以及不穩(wěn)定的邊界層，提高炭黑的導(dǎo)電性，降低了電阻［7］.測(cè)試結(jié)果解釋了不同等離子體處理對(duì)試樣壓阻性能的影響.

在等離子體的轟擊和刻蝕作用下，炭黑表面的一些化學(xué)鍵被打斷，斷裂成小分子產(chǎn)物后被吸走，使材料表面變得凹凸不平，用原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行表征，如圖7和8所示.等離子體處理增大了炭黑的比表面積，當(dāng)炭黑／硅橡膠受壓后，炭黑顆粒之間接觸的幾率大幅提高，使試樣的電阻變化更為明顯，對(duì)壓力具有更高的敏感性.

炭黑在硅橡膠中的分散情況也是影響試樣導(dǎo)電性能的重要因素［8-11］.炭黑在均勻分散情況下，兩相鄰炭黑顆粒間距隨著炭黑粒徑的減小而減小，使得電子穿越勢(shì)壘的幾率增大，使試樣阻值減小.在硅橡膠中，當(dāng)炭黑處于理想的均勻分散狀態(tài)下，作為絕緣相的硅橡膠厚度相同，當(dāng)材料受壓時(shí)，絕緣相共同受力變形至相同厚度，電阻達(dá)到最小，電阻變化最為明顯.

炭黑作為一種納米級(jí)尺度的顆粒，由于巨大的比表面積以及不規(guī)則的支鏈狀結(jié)構(gòu)，易形成團(tuán)聚體，影響其在硅橡膠中的分散.TSAO等［12］認(rèn)為，炭黑在基體中的分散情況與炭黑表面的自由基有關(guān).通過等離子體處理提高了炭黑的極性，由于基體也是極性的，使炭黑分散能力提高.另外，由于炭黑大量C—C的存在，其表面具有化學(xué)惰性，浸潤(rùn)性能較差.通過在其表面引入極性基團(tuán)可以提高炭黑的浸潤(rùn)性能.通過等離子體處理，表面自由能增大，在炭黑表面引入極性基團(tuán)，橡膠基體和炭黑表面的基團(tuán)間由于極性相同，易產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，有利于提高炭黑在橡膠基體中的分散性，減少團(tuán)聚［13］，提高材料的壓力靈敏度.圖9是等離子體處理前后炭黑／硅橡膠斷面的掃描電鏡圖（SEM），從中可以看出，經(jīng)過等離子體處理后，炭黑粒徑變小，且在橡膠中分散更均勻.

4 結(jié) 語

等離子體處理改變了炭黑／硅橡膠的壓阻性能.炭黑經(jīng)氬氣等離子體處理后，所制備的試樣具有較小的電阻；而經(jīng)氮?dú)獾入x子體處理后，試樣的電阻明顯增大，但相應(yīng)提高了電阻的變化范圍.

等離子體處理提高了炭黑／硅橡膠的壓力敏感性.等離子體處理后，炭黑在硅橡膠基體中的分散更均勻，粒徑更小；等離子體對(duì)炭黑的刻蝕作用使受壓過程中炭黑間的接觸幾率提高，易形成導(dǎo)電通道.等離子體處理對(duì)炭黑／硅橡膠的壓阻性能的重復(fù)性、遲滯性影響不明顯.

［1］黃鈺，黃英，劉平，等.炭黑／納米Al2O3填充柔性壓敏導(dǎo)電硅橡膠體系的研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，22（7）：923-927.

［2］AL-SALEH M H，SUNDARARAJ U.An innovative method to reduce percolation threshold of carbon black filled immiscible polymer blends［J］.Composites Part A ：Applied Science and Manufacturing，2008，39（2）：284-293.

［3］彭莉，張志平，胡春圃.不同粒徑炭黑混合對(duì)復(fù)合型導(dǎo)電材料PTC性能的影響［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2003，16（2）：229-232.

［4］季小勇，李惠，歐進(jìn)萍.炭黑分散狀態(tài)對(duì)炭黑／環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料電阻率和力電性能的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009，26（5）：39-46.

［5］何道清，張禾，諶海云.傳感器與傳感器技術(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，2008：10.

［6］TAKADA T，NAKAHARA M，KUMGAGAI H，et al.Surface modification and characterization of carbon black with oxygen plasma［J］.Carbon，1996，34（9）：1087-1091.

［7］PANTEA D，DARMSTADT H，KALIAGUINE S，et al.Electrical conductivity of conductive carbon blacks：Influence of surface chemistry and topology［J］.Applied Surface Science，2003，217（1／2／3／4）：181-193.

［8］WU S H.Phase structure and adhesion in polymer blends：A criterion for rubber toughing ［J］.Polymer，1985，26（12）：1855-1863.

［9］ZHANG X W，PAN Y，ZHENG Q，et al.Piezoresistance of conductor filled insulator composites［J］.Polymer International，2001，50（2）：229-236.

［10］HUANG Y，F(xiàn)U X L.Research on nano-SiO2carbon black composite for flexible tactile sensing ［C］／／2007 IEEE International Conference on Information Acquisition.Jeju City，Korea，2007：260-264.

［11］王鵬，丁天懷，徐峰，等.炭黑／硅橡膠復(fù)合材料的壓阻特性研究與改進(jìn)［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2004，17（1）：15-18.

［12］TSAO K Y，TSAI C S，HUANG C Y.Effect of argon plasma treatment on the PTC and NTC behaviors of HDPE carbon black aluminum hydroxide nanocomposites for over voltage resistance positive temperature coefficient（PTC）［J］.Surface＆Coatings Technology，2010，205（S1）：279-285.

［13］PARK S J，CHO K S，RYU S K.Filled-elastomer interactions influence of oxygen plasma treatment on surface and mechanical properties of carbon black rubber composites ［J］.Carbon，2003，41（7）：1437-1442.

Influence of Plasma Treatment on Piezoresistance Property of Carbon Black Filled Silicon Rubber

YUTaoa，DINGXina，b

（a.College of Textiles；b.Key Laboratory of Textile Science ＆Technology，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The surface of carbon black is treated by plasma to compare the piezoresistance property before and after the treatment.It shows that the resistance of the sample treated by argon plasma decreases.On the contrary，the resistance of the sample treated by nitrogen plasma increases，and the resistance range increases.Atomic force microscope（AFM）test shows that the surface of the carbon black becomes rough and uneven.Scanning electron microscope（SEM）image shows that the size of the carbon black decreases and the distribution becomes more evenly after plasma treatment.All of the changes after plasma treatments are beneficial to the pressure sensitivity of the carbon black filled silicone rubber.However，there are few ef fects on the piezoresistive repeatability and hysteresis.

carbon black；silicone rubber；plasma treatment；piezoresistance property；sensitivity

TP 212.1

A

2011-09-13

于 濤（1987—），男，山東濰坊人，碩士，研究方向?yàn)橹悄芗徔椘返闹苽?、性能測(cè)試及應(yīng)用.E-mail：popular121＠m(xù)ail.dhu.edu.cn

丁 辛（聯(lián)系人），男，教授，E-mail：xding＠dhu.edu.cn

1671-0444（2012）06-0671-05