黃峻榕，劉小晶

淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的測定方法研究進展

黃峻榕，劉小晶

(陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

淀粉是一種天然多晶聚合物，由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交替構(gòu)成顆粒，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)對于淀粉的生物合成過程、物化性質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用性質(zhì)等都非常重要。就淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的4種測定方法:X射線衍射(X-RD)、紅外光譜(IR)、原子力顯微鏡(AFM)及固體核磁共振(SSNMR)法進行綜述，并對以后的研究作出展望。

淀粉；結(jié)晶結(jié)構(gòu)；X射線衍射；紅外光譜；原子力顯微鏡；固體核磁共振

淀粉天然以具有雙折射性的半結(jié)晶顆粒形式存在，除少數(shù)幾種淀粉如糯玉米淀粉和糯米淀粉外，淀粉顆粒主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種高分子以一定形式排列、堆積形成具有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的顆粒。原淀粉顆粒的相對結(jié)晶度在15%～45%之間[1]。雖然結(jié)晶區(qū)的比例小于無定形區(qū)，但對顆粒構(gòu)造起重要作用。另外結(jié)晶結(jié)構(gòu)對于淀粉的生物合成過程、物化性質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用性質(zhì)等都非常重要，比如淀粉的冷水不可溶性、對酶解的敏感度、糊化性質(zhì)、黏度性質(zhì)和膨脹特性等；顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)還可影響淀粉在十二指腸中的消化或在結(jié)腸中的發(fā)酵[2]。

隨著各種分析技術(shù)的應(yīng)用，對淀粉結(jié)構(gòu)的理解取得了長足進展。如凝膠滲透色譜、陰離子交換色譜和質(zhì)譜主要用于測定淀粉的分子結(jié)構(gòu)；X射線衍射常用于測定淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；原子力顯微鏡用于觀察淀粉的分子結(jié)構(gòu)和顆粒的納米級結(jié)構(gòu)；掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡用于觀察淀粉顆粒形貌結(jié)構(gòu)；核磁共振、紅外光譜則廣泛應(yīng)用于測定取代基團、分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。本文就淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的測定方法進行綜述。

1 X射線衍射(X-RD)法

晶體能對X射線產(chǎn)生衍射效應(yīng)，利用這種衍射可以測定晶態(tài)物質(zhì)在原子水平上的結(jié)構(gòu)，提供詳細的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[1,3-5]。X射線衍射除能提供淀粉結(jié)晶區(qū)及無定形區(qū)相對量的信息外，還能提供淀粉顆粒中微晶晶體結(jié)構(gòu)方面的信息。

圖1 不同晶型淀粉的X射線衍射圖[9]Fig.1 X-ray diffraction of different starch crystal forms[9]

淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨不同來源的植物品種而異。各種淀粉的X射線衍射圖形可以分為A、B、C種不同的形態(tài)。通過物理或化學(xué)的方法處理淀粉還可以得到具有V型衍射圖樣的淀粉。不同晶型的淀粉都具有明顯的特征峰[6-8](圖1)。張本山等[10]提出在淀粉顆粒中存在著大量的介于微晶和非晶之間的亞微晶結(jié)構(gòu)，任何淀粉顆粒的物態(tài)組成都可以看成是由亞微晶、微晶和非晶態(tài)三者中1種、2種或3種成分組合而成(圖2)。

1948年Hermans等[11]和1959年Wakelin等[12]建立的兩種測定纖維素結(jié)晶度的方法，后來被廣泛應(yīng)用于淀粉結(jié)晶度的測定中，這兩種方法對比見表1。張本山等[13]研究了運用測試樣品的X射線衍射曲線來確定樣品絕對結(jié)晶度大小的方法，該法是將曲線中的微晶、亞微晶和非晶衍射區(qū)域以及背底(曲線中全峰左右兩端起峰點的連線與橫軸之間的部分)準確地劃分出來，從而利用各自區(qū)域的累計衍射強度來估算淀粉結(jié)晶度的大小。該法快捷、方便、可靠，但忽略了X射線對結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)衍射效應(yīng)不同以及其他散射因子對衍射圖的影響等，會導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)誤差[14]。加熱溶解離心后得到的短鏈淀粉，配制成的淀粉水溶液的濃度)的增大，微晶的晶型從B型向A型轉(zhuǎn)化；酸解后的短鏈直鏈淀粉有利于形成 A型結(jié)構(gòu)，而脫支反應(yīng)切斷支鏈淀粉側(cè)鏈后的長鏈傾向于形成 B型結(jié)構(gòu)。

表1 Hermans法[11]和Wakelin法[12]對比Table 1 Comparison between Hermans method[11]and Wakelin method[12]

周玉東等[17]采用X射線衍射法研究了水分含量對馬鈴薯淀粉顆粒結(jié)晶度的影響，結(jié)果表明:當水分含量小于19.20%時，衍射圖形顯示的是微晶區(qū)域和無定形區(qū)域兩部分的衍射圖形的綜合。隨著水分含量(19.20%～37.56%)增加，樣品的結(jié)晶度從小變大，并達到一個平衡值(約45%)，衍射圖形中大多數(shù)由無定形區(qū)域產(chǎn)生的彌散衍射區(qū)減少。

晶型是結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本性質(zhì)，而淀粉的晶型是通過X射線衍射的特征峰形圖譜來確定的，因此該方法為研究淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)方法。X射線衍射法對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的定性比較直觀，另外還能通過峰面積計算出結(jié)晶度，對結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行初步定量。

2 紅外光譜(IR)法

紅外光譜是檢測高分子物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)的最重要方法之一，其對分子的構(gòu)象和螺旋結(jié)構(gòu)的改變十分敏感，因此可以利用紅外光譜的定量技術(shù)研究淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[18]。

van Soest等[19]通過研究馬鈴薯原淀粉及其無定形淀粉，發(fā)現(xiàn)在1047cm-1的紅外吸收是淀粉結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)特征，代表了短程分子內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)；而在1022cm-1的紅外吸收則是淀粉非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)特征，兩處吸收峰強度的比值可用來表示淀粉顆粒在短程范圍內(nèi)的結(jié)晶程度。

劉天一等[20]以低溫行星式球磨機研磨玉米淀粉來制備非晶化玉米淀粉，并經(jīng)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析球磨后的非晶化淀粉，發(fā)現(xiàn)表征有序結(jié)構(gòu)的1047cm-1特征峰消失，而在1020cm-1處出現(xiàn)一個寬化的特征峰，說明已形成非晶化淀粉。

李玥等[21]采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)，即利用FTIR光譜儀結(jié)合衰減全反射附件和OMNI采樣器跟蹤測定了4種不同直鏈淀粉含量大米淀粉的加熱糊化過程，結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為6g/100mL的淀粉在加熱過程中，隨著溫度的升高，代表結(jié)晶結(jié)構(gòu)的1047cm-1附近的吸收峰強度越來越小，說明淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，而且發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉質(zhì)量含量越高，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)在糊化過程中破壞越慢，說明直鏈淀粉能抑制淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。

陳玲等[22]通過對紅外光譜圖1300～800cm-1波數(shù)段的玉米原淀粉及其變性淀粉(取代度分別為1.31、1.42、2.04、2.40的醋酸酯化淀粉和交聯(lián)度小于0.05的三氯氧磷交聯(lián)淀粉)的特征峰進行解卷積處理，得到9 8 0、1022、1047cm-1處的峰面積，3者的變化分別顯示的是淀粉原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)、無定形結(jié)構(gòu)及變性后新型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，計算980cm-1/1022cm-1、980cm-1/1047cm-1、(980+1047)cm-1/1022cm-1和980cm-1/(1022+1047)cm-1的相對

圖2 馬鈴薯淀粉的廣角X射線衍射曲線[10]Fig.2 Wide angle X-ray diffraction of potato starch[10]

MDI Jade軟件是X射線衍射儀配套的分析軟件，具有對樣品X射線衍射圖譜進行平滑、扣背底、尋峰、峰型擬合、結(jié)晶度計算等功能，能快速、簡便、可靠地分析計算淀粉的結(jié)晶度[15]。陳翠蘭等[15]提出了計算淀粉結(jié)晶度的新方法，即在張本山絕對結(jié)晶度計算原理的基礎(chǔ)上，利用MDI Jade軟件打開淀粉樣品X射線衍射圖譜，多次平滑，取衍射角4°～30°范圍內(nèi)的圖譜，扣除背底，直接讀出樣品結(jié)晶度。

劉延奇等[16]通過酸解及糊化脫支等方法處理玉米淀粉得到微晶淀粉，經(jīng)過X射線衍射分析得出隨著形成結(jié)晶時溫度(―5～35℃)升高，結(jié)晶濃度(酸解后的淀粉經(jīng)峰面積比值，發(fā)現(xiàn)醋酸酯化變性會導(dǎo)致淀粉結(jié)晶程度降低，而三氯氧磷交聯(lián)對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響不明顯。

紅外光譜除了對淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行定性和定量分析外，對變性淀粉的取代基團也可以進行定性和定量研究，因此在研究變性淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以及變性對顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響方面具有X射線衍射法不可替代的優(yōu)勢。

3 原子力顯微鏡(AFM)法

原子力顯微鏡是利用針尖與樣品表面原子間的微弱作用力作為反饋信號，維持針尖與樣品之間作用力恒定，同時針尖在樣品表面掃描，從而得知樣品表面的高低起伏[23-24]。

郭云昌[25]利用AFM對沉積在新解離的云母表面的淀粉樣品進行觀測，發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉在溶液中呈現(xiàn)糜狀和菊花狀的構(gòu)型，而直鏈淀粉為螺旋或線形構(gòu)型。安紅杰[26]利用AFM觀察到溶液中淀粉顆粒輕度糊化后的分子鏈，同時測量了淀粉中各種鏈的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)淀粉中存在幾種不同水平的鏈，它們的鏈徑分別為100、15、2.2、 0.5nm。其中2.2nm的鏈為雙螺旋結(jié)構(gòu)，而0.5nm的鏈與葡萄糖單分子水平鏈的理論值接近。

Baker等[27]將淀粉包埋于三聚氰胺甲醛樹脂中，固化后所得樣品用鉆石刀進行分區(qū)，得到80～100nm的薄片，用白金雙環(huán)圈收集，最后將收集到的薄片固定在新鮮干凈的云母表面，然后利用接觸式AFM觀察淀粉顆粒內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)玉米淀粉顆粒存在放射狀結(jié)構(gòu)，臍心周邊環(huán)繞著400～500nm的生長環(huán)，由于切割的作用，有些顆粒的臍心完全暴露，臍心的空洞最深可達90nm(圖3)。

原子力顯微鏡可以直觀地觀察淀粉顆粒的納米級結(jié)構(gòu)，以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分布形態(tài)，即結(jié)晶結(jié)構(gòu)與無定形結(jié)構(gòu)在顆粒中的分布，因此對結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以間接定性，但不能進行定量。作為X射線衍射法和紅外光譜法的補充，可以用于研究結(jié)晶結(jié)構(gòu)在淀粉顆粒中的排列方式，以及由微晶和無定形共同構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)。

4 固體核磁共振(SSNMR)法

SSNMR用于淀粉顆粒結(jié)構(gòu)研究的主要原理是淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)在SSNMR圖譜上的化學(xué)位移和弛豫時間不同。物質(zhì)在固態(tài)時的許多性質(zhì)在液態(tài)時是無法觀察到的，SSNMR可以直接測定固體樣品，通過交叉極化(cross polarization，CP)、魔角旋轉(zhuǎn)(magic angle spinning，MAS)等方法可以縮短弛豫時間，得到高分辨率的寬線譜圖，具有不破壞樣品、制樣方便、測定快速、精度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點[29-30]。

Morgan等[31]利用單脈沖-魔角旋轉(zhuǎn)(SP/MAS) SSNMR技術(shù)研究小麥淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)。研究表明，小麥淀粉顆粒是由3種不同的區(qū)域構(gòu)成:支鏈淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)形成的高度結(jié)晶區(qū)域、直鏈淀粉-脂復(fù)合物構(gòu)成的類似固態(tài)物質(zhì)的區(qū)域、完全的無定形區(qū)域。

Bogracheva等[32]提出了淀粉雙螺旋含量的定量分析方法。這種方法首先假設(shè)天然淀粉的SSNMR圖譜是由無定形區(qū)與雙螺旋排列形成的結(jié)晶區(qū)構(gòu)成的，制備無定形淀粉并得到無定形淀粉的SSNMR圖譜，在天然淀粉的SSNMR圖譜中減去無定形區(qū)得到結(jié)晶區(qū)，通過無定形區(qū)、結(jié)晶區(qū)相對于天然淀粉的面積比例，進而計算雙螺旋結(jié)構(gòu)的相對含量。但此法將V型單螺旋結(jié)構(gòu)歸于無定形組分，導(dǎo)致計算結(jié)果偏小。

Tan等[33]采用13C交叉極化∕魔角旋轉(zhuǎn)(CP/MAS) SSNMR技術(shù)分別對4種不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉和大米淀粉及其無定形淀粉進行測試并對得到的圖譜進行分峰和擬合，以無定形淀粉13C CP/MAS SSNMR圖譜中 C4在化學(xué)位移為84處的值為參考點，用Excel差減法從天然馬鈴薯淀粉圖譜中減去無定形部分，再從得到的結(jié)晶淀粉圖譜中分出由單螺旋和雙螺旋結(jié)構(gòu)所引起的峰，從而通過峰面積的比值計算出每種淀粉中所含雙螺旋結(jié)構(gòu)的比例。并且指出了無定形淀粉的制備條件對淀粉圖譜的影響。劉延奇等[34]參照Tan等[33]的方法計算出了天然馬鈴薯淀粉的無定形組分以及雙螺旋、單螺旋組分相對含量。

與X射線衍射法和紅外光譜法類似，固體核磁共振技術(shù)能夠進行淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的定性和定量研究，由于其是將作為結(jié)晶結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的雙螺旋結(jié)構(gòu)進行定量分析，因此是對定量精度不高的上述2種方法的最好確證和補充。固體核磁共振能夠從雙螺旋結(jié)構(gòu)層面更精細地反映淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是該領(lǐng)域研究的發(fā)展方向之一。

5 4種測定方法的比較

淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的4種測定方法中只有X射線衍

圖3 玉米淀粉顆粒臍心附近的AFM圖[25]Fig.3 AFM image of corn starch granules close to hilum[25]

Ridout等[28]將淀粉進行包埋切割處理后，用AFM觀察玉米和馬鈴薯淀粉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒內(nèi)彈性模量的差異會導(dǎo)致AFM圖像對比度的變化。結(jié)晶結(jié)構(gòu)的剛性強、彈性模量大、對比度高，在圖像中表現(xiàn)為較亮的區(qū)域。淀粉內(nèi)無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的AFM圖像有顯著差異，較亮的區(qū)域和較暗的區(qū)域交替排列，即結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交替排列。射法能夠確定淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)類型，樣品制備方法簡單、測試費用適中；紅外光譜法測定時需對淀粉進行干燥、壓片，測試費用較低；原子力顯微鏡測定時需對淀粉進行樹脂包埋、固化、超微切片等處理，樣品制備難度較大；固體核磁共振技術(shù)雖然能對結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行定性，但由于測試費用較高，一般用于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的精確定量研究(表2)。4種測定方法對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表征側(cè)重不同，一般先用X射線衍射法確定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在和晶型、相對結(jié)晶度等，再與其他3種方法中的1種或幾種結(jié)合，從定性、定量、精細結(jié)構(gòu)、形態(tài)、立體分布等不同角度對淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行分析。

表2 淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)4種測定方法對比Table 2 Comparison among four determination methods for crystal structures of starch granules

6 結(jié) 語

本文所介紹的4種方法:X射線衍射法、紅外光譜法、原子力顯微鏡及固體核磁共振技術(shù)可分別用于測定淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)類型、結(jié)晶度、立體分布、構(gòu)成單位雙螺旋結(jié)構(gòu)的相對含量等。由于淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其精細結(jié)構(gòu)中仍存在許多有待解決的問題:如結(jié)晶結(jié)構(gòu)在淀粉顆粒中的整體分布及其對淀粉性質(zhì)的決定作用；結(jié)晶結(jié)構(gòu)中直鏈淀粉所處的位置和作用；雙螺旋結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度的準確換算等。因此除了上述4種研究方法，還需要通過與淀粉的其他物理性質(zhì)(如糊化性質(zhì)、黏度性質(zhì)和流變性質(zhì)等)、營養(yǎng)性質(zhì)(各種消化酶對淀粉顆粒的降解)、支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)(如不同側(cè)鏈的聚合度)的測試相結(jié)合，以及通過分形(數(shù)學(xué))進行分析與綜合，才能破解淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的更多奧秘。

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Research Progress on Determination Methods for Crystal Structures of Starch Granules

HUANG Jun-rong，LIU Xiao-jing
(College of Life Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

Native starch granule is a kind of multi-crystal system, which has crystal and non-crystal regions. The crystal structure of starch granules is very important for the process of biosynthesis and physicochemical and application properties of starch. In this article, four determination methods such as X-ray diffraction, infrared spectroscopy, atomic force microscopy, and solidstate nuclear magnetic resonance are reviewed. Meanwhile, their application prospects for determining crystal structure are also discussed.

starch；crystal structure；X-ray diffraction (X-RD)；infrared spectroscopy (IR)；atomic force microscopy (AFM)；solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR)

TS231

A

1002-6630(2012)15-0335-04

2011-08-08

國家自然科學(xué)基金項目(31071562)；陜西省科學(xué)技術(shù)廳國際科技合作項目(2011KW-26)

黃峻榕(1971—)，女，副教授，博士，研究方向為淀粉資源的開發(fā)與利用。E-mail:huangjunrong2000@163.com