周京

(華榮科技股份有限公司，上海 201808)

1 引言

防爆燈具玻璃罩的沖擊性能和熱劇變性能，一直以來是中國防爆行業(yè)的質(zhì)量瓶頸。如何突破這個(gè)質(zhì)量瓶頸也是各防爆制造企業(yè)所關(guān)注的。

2 防爆燈具球形玻璃罩最關(guān)鍵的質(zhì)量要求

(1)滿足抗4J沖擊試驗(yàn)，至少不低于2J(如僅僅滿足2J，則必須配置防護(hù)網(wǎng));

(2)同時(shí)滿足超過200℃的熱劇變?cè)囼?yàn)要求;

(3)同時(shí)滿足承受大于等于1.5MPa的靜壓試驗(yàn)要求;

(4)同時(shí)滿足鋼化效果在50mm×50mm區(qū)域內(nèi)的碎片數(shù)超過25個(gè)。

3 防爆燈具球形玻璃罩現(xiàn)狀簡介

一直以來，中國防爆燈具球形玻璃罩的狀況如下:

(1)采用低硼普通玻璃原料;

(2)鋼化處理:一般采用化學(xué)鋼化，鋼化效果未達(dá)到技術(shù)要求;

(3)抗沖擊性能:一般情況下只能達(dá)到2J，有些甚至2J沖擊都達(dá)不到;

(4)熱劇變性能:一般情況下不能滿足135℃熱劇變?cè)囼?yàn);(采用的試驗(yàn)方法為，將玻璃罩加熱至135℃保溫3小時(shí)，然后瞬間投放10±5℃水中，此試驗(yàn)方法嚴(yán)于防爆標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的熱劇變?cè)囼?yàn)方法，但更接近石化企業(yè)現(xiàn)場使用環(huán)境情況);

(5)外殼耐壓性能:玻璃罩承受壓力不穩(wěn)定，動(dòng)壓試驗(yàn)一般能承受0.6MPa、靜壓試驗(yàn)一般能承受1MPa就相當(dāng)不錯(cuò)了;

(6)破碎試驗(yàn):玻璃罩破碎后是大塊碎片，碎片鋒利的刀狀尖角很容易割傷撞擊者，造成對(duì)人身的傷害。低硼普通玻璃罩碎片見圖1所示。

圖1 低硼普通玻璃罩碎片

4 攻關(guān)過程

4.1 解決玻璃原料問題—高硼與低硼的選擇

玻璃的主要成分是SiO2，其余成分則根據(jù)玻璃制品的用途進(jìn)行配方。

玻璃制品的熱劇變穩(wěn)定性由B2O3的適當(dāng)比例決定，比例高了鋼化處理容易破碎則制造成本居高不下，比例低了熱劇變穩(wěn)定性不好在使用環(huán)境中溫差變化容易自爆。

玻璃制品的成形合格率，特別是防爆燈具球形玻璃罩的成形合格率，將由Na2O的適當(dāng)比例決定，比例高了成形脫模容易但在退火冷卻中容易變形。

玻璃制品的抗沖擊強(qiáng)度由Al2O3適當(dāng)比例決定，比例高了抗沖擊強(qiáng)度提高了，但后續(xù)鋼化處理效果很難控制，或鋼化不夠或鋼化過頭，比例低了抗沖擊強(qiáng)度效果不好。

還有K2O和Fe2O5的適當(dāng)比例決定耐酸堿性及透光率。

為了選擇合適的玻璃罩原料，我們采集了世界知名防爆燈具制造企業(yè)的球形玻璃罩，如德國STAHL、意大利CORTEM、ASP公司的玻璃罩樣品，將采集的樣品送上海硅酸鹽研究所化驗(yàn)原料成分、分析膨脹系數(shù)，并走訪了德國、意大利、日本許多家燈具玻璃罩制造企業(yè)，深入了解制造過程工藝中對(duì)玻璃原料的要求，通過綜合分析、比對(duì)，最終選擇了既有利于球形玻璃罩制造成形的，又符合防爆標(biāo)準(zhǔn)要求的高硼硅酸鹽玻璃原料。

表1 日本某防爆燈具球形玻璃罩原材料成分?jǐn)?shù)據(jù)wt%

表2 德國某防爆燈具球形玻璃罩原材料成分?jǐn)?shù)據(jù)成分wt%

在充分分析國外合格產(chǎn)品相關(guān)數(shù)據(jù)后，通過自備設(shè)備“2500℃高溫中試裝置”多次、反復(fù)試驗(yàn)、摸索，制定了防爆燈具球形玻璃罩配方成分，具體見表3。

表3 華榮防爆燈具球形玻璃罩設(shè)計(jì)配方成分wt%

4.2 解決球形玻璃罩制造成型的問題

玻璃原料配方成分確定后，最主要的就是解決球形玻璃罩制造成型的問題。

若高硼硅酸鹽玻璃原料沒有可靠的熔制設(shè)備，玻璃將存在較多的硫化鎳晶體(NiS)、結(jié)石、砂粒等質(zhì)量缺陷，這些質(zhì)量缺陷是球形玻璃罩的“硬傷”，它在高溫相與低溫相狀態(tài)的轉(zhuǎn)換過程中，伴隨著約2%～4%的體積膨脹，使玻璃承受巨大的相變張應(yīng)力，如果這種應(yīng)力不能有效消除，其成型后的玻璃罩將不定時(shí)的發(fā)生自爆現(xiàn)象。

同時(shí)，高硼硅酸鹽玻璃原料的熔制溫度高于低硼普通玻璃原料。燒煤或燒柴油的坩堝窯雖然設(shè)備投入費(fèi)用很低，但燃燒時(shí)最高溫度只有1490℃，而且坩堝窯內(nèi)溫度因經(jīng)常補(bǔ)充燃料不能持續(xù)穩(wěn)定，坩堝窯內(nèi)中央與四周邊緣位置的溫差較大，不能滿足熔制高硼硅酸鹽玻璃原料。這是我們國內(nèi)防爆球形玻璃制造設(shè)備的瓶頸。

通過調(diào)研國內(nèi)外的防爆玻璃罩制造企業(yè)，選擇了造價(jià)昂貴的電池窯，電池窯內(nèi)最高溫度可達(dá)1800℃，電池窯內(nèi)溫度持續(xù)穩(wěn)定且中央溫度與四周邊緣位置的溫度均勻，溫差基本上忽略不計(jì)。

高硼硅酸鹽玻璃原料的熔制過程是將配合料各組分高溫加熱，發(fā)生一系列物理的、化學(xué)的現(xiàn)象和反應(yīng)，最后使之成為符合要求的玻璃。這一過程是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，一般把玻璃的熔制過程分為五個(gè)階段，即硅酸鹽形成、玻璃形成、澄清、均化和冷卻。

(1)硅酸鹽形成階段是指配合料各組分在加熱過程中經(jīng)過一系列的物理變化和化學(xué)變化，當(dāng)主要的固相反應(yīng)結(jié)束時(shí)，大部分氣態(tài)產(chǎn)物從配合原料中逸出，這時(shí)原來的配合原料則變成由硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明燒結(jié)物。制備高硼的硅酸鹽玻璃時(shí)，硅酸鹽形溫度在800～900℃基本結(jié)束。

(2)玻璃的形成階段，是指燒結(jié)物繼續(xù)加熱時(shí)即開始熔融，易熔的低共熔混合物首先開始熔化，在熔化的同時(shí)發(fā)生硅酸鹽和剩余二氧化硅的互溶，到這一階段結(jié)束時(shí)，燒結(jié)物變成了透明體，此時(shí)不應(yīng)有未起反應(yīng)的配合原料顆粒存在，但玻璃液中還有大量氣泡，而玻璃本身在化學(xué)組成和性質(zhì)上也不均勻，存在有很多條紋。在熔制高硼硅酸鹽玻璃時(shí)，玻璃的形成溫度在1400～1450℃完成。

(3)玻璃的澄清階段是指對(duì)玻璃繼續(xù)加熱，其黏度降低，并從中放出氣態(tài)混雜物，即進(jìn)行去除可見氣泡的過程。熔制高硼硅酸鹽玻璃時(shí)，澄清在1650～1750℃結(jié)束，這時(shí)玻璃液黏度η=10Pa·S。

(4)玻璃的均化階段是指玻璃液長時(shí)間處于高溫下，其化學(xué)組成逐漸趨向均一，即由于擴(kuò)散的作用，使玻璃中條紋、結(jié)石消除到允許限度變成均一體。熔制高硼硅酸鹽玻璃時(shí)，均化溫度可在低于澄清的溫度下完成。

(5)玻璃的冷卻階段是指經(jīng)澄清均化后將玻璃液的溫度降低200～300℃，以便使玻璃具有成型所必需的粘度。

高硼硅酸鹽玻璃原料熔制溫度曲線如圖2所示。

圖2 高硼硅酸鹽玻璃原料熔制溫度曲線

具備熔制高硼硅酸鹽玻璃原料的高溫電池窯之后，另一個(gè)問題就是球形玻璃罩壓制成型工作。

高硼硅酸鹽玻璃原料很硬，對(duì)成形過程中的溫度、時(shí)間控制要求比較精準(zhǔn)，在壓制過程中溫度稍微變化、時(shí)間控制稍微偏差，嚴(yán)重時(shí)玻璃罩在壓制模芯中直接破裂，輕微時(shí)將會(huì)導(dǎo)致玻璃罩有明顯剪刀印、明顯冷紋現(xiàn)象，剪刀印將導(dǎo)致后續(xù)鋼化處理破裂概率增多，冷紋將影響玻璃透光度;還有就是取料量誤差的控制，因?yàn)椴Ａд衷O(shè)計(jì)時(shí)規(guī)定厚度，在玻璃罩形狀固定不變時(shí)，厚度為后續(xù)鋼化處理確定了條件，同時(shí)決定了成形后玻璃罩抗沖擊的能量。

所以，要確保溫度變化、時(shí)間偏差、取料量誤差在一定范圍內(nèi)，采用目前小作坊手工生產(chǎn)方式很難保證，我們采用了先進(jìn)的機(jī)械手和微電腦全自動(dòng)控制的生產(chǎn)方式，確保玻璃罩成型生產(chǎn)過程的工藝指標(biāo)的穩(wěn)定性，一方面控制壓制模具的模芯溫度始終在加熱恒溫狀態(tài)下，另一方控制壓制過程的時(shí)間、取料量的精度在一定范圍內(nèi)。

另外，玻璃罩成型后，要立即進(jìn)入退火處理狀態(tài)，退火是消除玻璃中的永久應(yīng)力，必須把玻璃加熱到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg附近某一溫度進(jìn)行保溫均熱，以消除玻璃各部分的溫度梯度，使應(yīng)力松弛，這種應(yīng)力消除的效果直接決定玻璃罩的自爆比例，也是玻璃罩成型過程中質(zhì)量保證的最關(guān)鍵的最后一步。

退火工藝可分為四個(gè)階段:加熱階段、均熱階段、慢冷階段和快冷階段。

保溫均熱溫度稱玻璃的退火溫度，有最高退火溫度和最低退火溫度2個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。

玻璃的最高退火溫度是指在此溫度下經(jīng)過3min能消除95%的應(yīng)力，此溫度亦稱退火上限溫度。在這種溫度下退火，玻璃罩有可能發(fā)生嚴(yán)重的變形而形成批量報(bào)廢，如達(dá)不到溫度要求，則無法達(dá)到消除95%應(yīng)力的效果。

最低退火溫度是指在此溫度下經(jīng)3min只能消除5%的應(yīng)力，此溫度亦稱退火下限溫度。最高退火溫度和最低退火溫度之間為退火溫度范圍。有時(shí)候，玻璃的自爆就發(fā)生在這僅僅5%的應(yīng)力上。

目前，我公司采取一系列的全自動(dòng)控制設(shè)備，標(biāo)準(zhǔn)化控制退火工藝的全過程，取得了非常好的預(yù)期效果。

3.3 解決鋼化處理的問題

防爆燈具球形玻璃未鋼化前，抗沖擊最多只能滿足3J，熱劇變穩(wěn)定性還需提高，提高抗沖擊強(qiáng)度和熱劇變穩(wěn)定性必須要經(jīng)過鋼化處理才能達(dá)到。

高硼硅酸鹽的球形玻璃罩鋼化處理工藝在國內(nèi)技術(shù)一般、效果一般。為了了解并掌握這門關(guān)鍵的技術(shù)，我公司從2007年開始，先、后數(shù)次到意大利、德國、克羅地亞專業(yè)防爆球形玻璃罩的制造企業(yè)取經(jīng)。

防爆燈具球形玻璃罩因產(chǎn)品外形不規(guī)則且款式繁多。據(jù)我們所知目前全球還沒有一家玻璃制造企業(yè)采用自動(dòng)鋼化流水線作業(yè)，基本上采用手動(dòng)人工或半自動(dòng)人工操作的物理風(fēng)化鋼化處理，所以不同形狀不同重量的玻璃罩在鋼化過程中的溫度范圍控制(650～750℃)、鋼化時(shí)間控制(160～300s)、打風(fēng)孔的位置和出風(fēng)量大小，將直接影響鋼化后的玻璃罩的抗沖擊及熱劇變性能。

因此，我們選擇了風(fēng)冷淬火加工鋼化處理工藝，通過這種物理鋼化工藝的控制，高硼硅酸鹽的球形玻璃罩的鋼化效果非常明顯。

高硼硅酸鹽的球形玻璃罩抗沖擊強(qiáng)度是鋼化處理前的高2～3倍，頂部、側(cè)面、側(cè)面圓弧處三個(gè)不同部位抗沖擊均滿足4J以上。

抗彎強(qiáng)度是鋼化處理前的3倍，破壞型沖擊時(shí)，碎片呈分散細(xì)小顆粒狀，無尖銳棱角，碎片如圖3所示。

圖3 高硼鋼化玻璃罩碎片

熱穩(wěn)定性更好了，熱劇變性能滿足加熱至220℃保溫3小時(shí)直接投放10±5℃溫度的水中完全完好無缺。

3.4 解決結(jié)合面平面度的問題

為了解決球形玻璃罩防爆結(jié)合面平面度的問題，通過分析比較，我們選擇了精細(xì)研磨工序，確定在鋼化處理前進(jìn)行研磨，確保球形玻璃罩結(jié)合面平面度，也就確保了防爆燈具的玻璃罩結(jié)合面的防爆性能，但這種研磨工藝也存在一定的缺陷:

(1)研磨將產(chǎn)生破壞型損傷，對(duì)整體玻璃罩內(nèi)應(yīng)力將形成一定的影響;

(2)因研磨的不確定因素，有可能造成玻璃罩單邊尺寸有差異。

因此，又通過成型工藝的改進(jìn)，一次性解決了成型和結(jié)合面平面度、光潔度一致性的難關(guān)，我公司現(xiàn)在的玻璃罩已經(jīng)取消精細(xì)研磨工序，玻璃罩防爆結(jié)合面平面度和光潔度全面與國際接軌，取得了非常好的即時(shí)效果。

3.5 解決玻璃罩自爆現(xiàn)象

異形玻璃罩的自爆現(xiàn)象是玻璃鋼化行業(yè)最難控制的質(zhì)量點(diǎn)。在鋼化處理過程中總會(huì)有個(gè)別產(chǎn)品鋼化不到位或鋼化過度，以及鋼化處理含有硫化鎳雜質(zhì)未完全引爆掉，這些問題必須通過后續(xù)的引爆處理工藝解決。針對(duì)這種情況，制定了鋼化處理后期的“引爆工藝”，即全部采取均質(zhì)工藝處理鋼化不到位或鋼化過度的產(chǎn)品，以確保出廠的防爆燈玻璃罩合格率達(dá)100%，

均質(zhì)工藝就是采用大型恒溫烘箱，通過不低于290℃引爆處理溫度，熱浸溫度9小時(shí)處理、分解內(nèi)部不均應(yīng)力的一道嚴(yán)酷的工藝調(diào)整措施。

引爆溫度對(duì)硫化鎳的影響:高硼硅酸鹽的球形玻璃罩通過鋼化處理之后表面存在壓應(yīng)力層，整個(gè)鋼化玻璃罩的表面是一個(gè)完整應(yīng)力面，受到溫度改變的作用，完整的應(yīng)力面能夠保持鋼化玻璃罩的形變，溫差在230℃以下它都能保持其本身特有的抗抓性能。對(duì)于含有硫化鎳雜質(zhì)的鋼化玻璃罩，當(dāng)玻璃的溫度從230～300℃逐步改變，這時(shí)硫化鎳的α型晶相在鋼化過程未轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦途鄷r(shí)，這個(gè)硫化鎳潛在的α型晶相從230～300℃的溫度改變過程中，α型逐步向β型的改變，體積發(fā)生膨脹的變化，這時(shí)，它所發(fā)生的體積膨脹變化，產(chǎn)生局部的附加張應(yīng)力。如果隨著時(shí)間與溫度同時(shí)施加，含有硫化鎳的鋼化玻璃罩會(huì)致使鋼化玻璃罩自爆。針對(duì)這個(gè)變化的過程，德國提出一個(gè)熱浸的標(biāo)準(zhǔn)BSEN14179－1:2005標(biāo)準(zhǔn)，整個(gè)熱浸過程，均遵循以下的熱浸曲線工藝要求，見圖4所示。

圖4 鋼化玻璃罩熱浸溫度時(shí)間曲線圖

4 總結(jié)

為了攻關(guān)防爆燈具球形玻璃罩的質(zhì)量瓶頸，我公司通過2年多的時(shí)間，先后從玻璃原料、配方、成型、應(yīng)力解決、鋼化等多方面進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，最后從設(shè)備、工藝上進(jìn)行優(yōu)化組合和質(zhì)量保證，全面攻破了防爆燈具球形玻璃罩質(zhì)量瓶頸，我們的球形玻璃罩質(zhì)量完全達(dá)到甚至超過國際知名防爆企業(yè)的產(chǎn)品，得到了國際知名權(quán)威檢測機(jī)構(gòu)的贊許。