南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所

光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ■ 張曉丹 趙穎 熊紹珍

光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

圖16為以等離子體內(nèi)SiH3為生長前驅(qū)物模式的硅薄膜沉積示意圖。

圖16 以SiH3為生長前驅(qū)物硅層生長模式示意圖

此模型中假設(shè)在SiH3離子落向襯底之前，表面將被H覆蓋。首先SiH4在等離子體內(nèi)與電子發(fā)生碰撞，(1)電子將自己的動(dòng)能給予SiH4，使其分解成SiH3和H原子；(2)SiH3附著于襯底表面；(3)SiH3在表面覆蓋有H的幫助下，在襯底表面運(yùn)動(dòng)以尋找合適的成鍵位置；(4)最后在能量最低處與表面硅的懸鍵鍵合生成表面Si層上的原子之一；(5)上式分解出的原子H或表面覆蓋的H，反過來也可能與SiH3反應(yīng)生成氣態(tài)的硅烷而回到等離子體中去。

H對(duì)剛生成的硅鍵有刻蝕作用。那些附著于表面、尚未找到最佳位置的生長前驅(qū)物或已經(jīng)鍵合的Si－Si鍵，因?yàn)槟芰枯^高常常為不穩(wěn)定狀態(tài)。此時(shí)具有一定動(dòng)能的H原子或H離子，會(huì)與之形成以下反應(yīng)：

該式為放熱反應(yīng)。其釋放的能量有利于生長前驅(qū)物SiH3在表面的遷移。因此H的刻蝕能促進(jìn)薄膜有序生長。如果氣相反應(yīng)中存在較多H，H對(duì)不良鍵合的Si區(qū)域刻蝕作用將會(huì)增加，使生長的薄膜由完全無序的非晶狀態(tài)逐漸變?yōu)橛行蚧奈⒕Ч锠顟B(tài)。

拉曼譜是表征材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的聲子本征振動(dòng)模式的一種測(cè)量手段。對(duì)于單晶硅，只存在一個(gè)橫光學(xué)聲子的振動(dòng)模(TO峰)是被激活的，其峰位在520cm?1，但晶體中如果存在晶格畸變，則在510cm?1附近會(huì)出現(xiàn)與晶格畸變相關(guān)的拉曼峰。對(duì)于非晶硅的拉曼譜中，多種振動(dòng)模式都會(huì)被激活。波數(shù)從高到低，480cm?1的峰位是對(duì)應(yīng)橫光學(xué)模(TO)的峰位，其峰位的寬窄以及移動(dòng)反映非晶硅膜內(nèi)的無序程度。若譜峰加寬并向低波數(shù)位移，則表示無序度在增加。410cm?1的峰位對(duì)應(yīng)縱光學(xué)模(LO)，而300～310cm?1的峰位則對(duì)應(yīng)縱聲學(xué)模(LA)，LO和LA模式描述膜中的缺陷態(tài)情況；峰位在150～170cm?1附近的對(duì)應(yīng)橫聲學(xué)模(TA)，它描述薄膜中有序度的情況，其強(qiáng)度越低有序度越高，尤其是與橫光學(xué)膜TO強(qiáng)度之比(TA/TO)越小則越有序。在高波數(shù)范圍，610cm?1和960cm?1附近的峰分別對(duì)應(yīng)TA和LO的二次諧波，其他高波數(shù)的峰則與Si－H的振動(dòng)模式相關(guān)。

由圖17a可以看出，當(dāng)硅烷濃度高、H相對(duì)含量較少時(shí)(如Sc為8%)，沉積薄膜的拉曼譜中只看見480cm?1附近的一個(gè)包，表明是典型的非晶硅。隨著H稀釋度的增加，除480cm?1的峰包縮小外，同時(shí)在520cm?1附近出現(xiàn)尖峰，表明有結(jié)晶的跡象出現(xiàn)。并且隨著Sc的不斷減小，520cm?1附近的尖峰增高，而480cm?1附近的峰包逐漸消失。拉曼譜數(shù)據(jù)清晰地表明，沉積時(shí)H稀釋量的變化調(diào)制著薄膜的結(jié)晶狀態(tài)，H稀釋率越大，薄膜晶化率越高。這可由圖17b晶化率Xc隨硅烷濃度Sc的變化關(guān)系清晰看出。圖17c中的暗電導(dǎo)率隨著Sc由小到大的變化，明顯存在著一個(gè)由非晶到微晶的轉(zhuǎn)變過程，對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)則由小變大，某個(gè)區(qū)域出現(xiàn)明顯的遞增。其原因是，非晶硅對(duì)應(yīng)帶隙寬，暗電導(dǎo)很小，而隨著晶化率的增高帶隙寬度變窄，電導(dǎo)則開始隨之增大。由圖17可見，在該實(shí)驗(yàn)條件下沉積的硅基薄膜，其晶化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的硅烷濃度Sc為7%～8%。

圖17 拉曼譜(a)、晶化率Xc(b)和電導(dǎo)率(c)隨硅烷濃度Sc的變化關(guān)系[20]

除通過調(diào)節(jié)Sc可以改變硅基薄膜結(jié)構(gòu)外，改變沉積時(shí)的氣壓或功率也能得到相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化，并且都存在一個(gè)結(jié)晶結(jié)構(gòu)由非晶相向微晶晶相的過渡區(qū)。一般氣壓對(duì)結(jié)構(gòu)過渡調(diào)變的能力較Sc和功率要小。

圖18 沉積薄膜的晶化率隨沉積所用功率(a)和氣壓(b)的變化趨勢(shì)以及在不同功率下OES譜中H*/SiH*隨氣壓的變化關(guān)系(c)[20,21]

圖18為沉積時(shí)功率或氣壓對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響。分析表明，其影響與輝光過程中功率或氣壓的變化會(huì)改變等離子體中H*和SiH*的成分比一致。采用對(duì)放電等離子體的光發(fā)射譜(OES)[20,21]的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，獲得不同功率下H*/SiH*信號(hào)比隨沉積氣壓的變化，如圖18c所示。與圖18b中Xc隨氣壓的變化關(guān)系相對(duì)照，兩者趨勢(shì)完全一致。這種相似性說明等離子中H*信號(hào)的大小與沉積薄膜中晶化比之間的相關(guān)性。因此，可以說等離子中H的大小強(qiáng)烈地影響著薄膜的晶化程度。OES中H*/SiH*之比可定性描述沉積薄膜的晶化狀況，比值越大，晶化程度高。

② 微晶硅基薄膜特性

圖19a為硅烷的H稀釋率對(duì)從非晶硅到微晶硅結(jié)構(gòu)變化的影響。當(dāng)硅烷濃度高時(shí)生成非晶硅。隨著硅烷濃度減小，開始出現(xiàn)納米尺寸的納米晶粒(直徑約7～8nm)鑲嵌在硅的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中(在p型微晶硅摻雜仔晶層內(nèi)，紅圈內(nèi)納米尺寸的小晶粒鑲嵌在非晶硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中)。逐漸增大H的含量，硅烷濃度降低，那些納米尺寸的晶核開始聚集并逐漸長大。這些長大的微晶粒以圓錐狀生長長大，直徑約20nm，最高可達(dá)200nm，此時(shí)幾乎沒有非晶成分。這就是前述的過渡階段。隨著H稀釋量的繼續(xù)加大，逐漸全部晶化成微晶硅，此時(shí)晶粒直徑長大遠(yuǎn)沒有高度增長得快，直至晶化率為100%。

圖19 材料結(jié)構(gòu)與氫稀釋度關(guān)系示意圖(a)以及沉積薄膜的X光衍射圖(b)[9]

如果在改變硅烷濃度測(cè)量沉積薄膜晶化率及晶粒尺寸的同時(shí)，檢測(cè)薄膜的XRD，則會(huì)檢測(cè)到隨著晶化率的增加，XRD開始出現(xiàn)Si(220)峰，且該峰逐漸增大呈擇優(yōu)取向之勢(shì)(見圖19b)。圓錐狀正具有Si(220)的晶向。

圖19描述的微晶硅生長過程是由非晶到成核、聚集、長大直至全部晶化的過程，因此微晶硅具有一個(gè)孵化期。在孵化生長前期生長的是非晶硅，對(duì)微晶硅電池來說，這個(gè)非晶硅的孵化層會(huì)顯著影響微晶硅電池的性能。如何減薄非晶孵化層的厚度至關(guān)重要。在不同H稀釋率及其他沉積條件不變的前提下，測(cè)量不同時(shí)間沉積薄膜的厚度及晶化率的對(duì)應(yīng)曲線，如圖20所示。以指數(shù)規(guī)律擬合各條曲線，發(fā)現(xiàn)起始沉積厚度與時(shí)間滿足指數(shù)生長規(guī)律。圖20顯示，加大沉積氫稀釋率是減薄孵化層厚度的有力手段。

圖20 加大氫稀釋率有利減薄孵化層厚度

由于微晶硅中存在大量小尺寸的晶粒，因此具有大量的晶粒間界存在，晶粒間界正是缺陷態(tài)聚集的區(qū)域，使得微晶硅內(nèi)缺陷態(tài)高于非晶硅，且使復(fù)合加劇。這也是雖然微晶硅帶隙與單晶硅相同，但其開路電壓至今僅為550mV左右而單晶硅最高可達(dá)700mV甚至更高的原因。如何降低微晶硅薄膜材料的缺陷態(tài)，是提高微晶硅太陽電池開路電壓的重要課題之一。

表2為典型非晶硅和微晶硅的特征參數(shù)。

表2 非晶硅和微晶硅的典型特征參數(shù)

(4)H在非晶硅薄膜中運(yùn)動(dòng)

由圖16的材料生長模式可知，當(dāng)硅氫生長前驅(qū)物(SiH3)有足夠的遷移能力在沉積表面擴(kuò)散尋找合適的位置時(shí)，H也具有在非晶硅表面及無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的能力，以便對(duì)沉積的硅原子的缺陷進(jìn)行鈍化。這種運(yùn)動(dòng)主要存在于硅的弱鍵之間。擴(kuò)散率符合費(fèi)克定律[22]：

式中，[Hm]為可動(dòng)H原子的濃度；DH為H原子在Si無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散系數(shù)。鑒于擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)主要是在硅的弱鍵之間進(jìn)行，因此DH與弱鍵的幾率及H從Si－H鍵中逃逸的幾率成比例[22]，前者與弱鍵相對(duì)于晶體的Si－Si的能量差艵相關(guān)，后者與H從Si－H鍵中逃逸的頻率υo及氫原子從價(jià)鍵脫離所需要的激活能成比例。即DH可表示為：

式中，ED為擴(kuò)散激活能，為1.4～1.5eV，對(duì)于摻雜的非晶硅材料，激活能降至1.2～1.3eV；D0為指數(shù)前因子，約為10?2cm2/s，該值會(huì)隨摻雜而變化。

以上說明H在非晶硅無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力。

(5)H與非晶硅薄膜光致電導(dǎo)衰退的關(guān)系

① S-W效應(yīng)

在硅的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中，Si－Si弱鍵、懸掛鍵以及對(duì)懸掛鍵予以鈍化的H鍵之間存在著一種亞穩(wěn)的動(dòng)態(tài)平衡。也就是說，它們之間是有關(guān)聯(lián)的。一旦平衡被打破，可通過外界處理使其還原。S-W效應(yīng)(Staebler-Wroski Effect)已困擾非晶光伏界30多年。

S-W效應(yīng)[23]是指，在光照若干小時(shí)后(或有電流注入之后)，非晶硅薄膜中的弱鍵被打斷，產(chǎn)生新的懸掛鍵，致使材料的暗電導(dǎo)率和光電導(dǎo)率下降(見圖21)。這種現(xiàn)象又稱為光誘導(dǎo)衰退效應(yīng)(Light-induced degradation effect)。此外，還會(huì)引起與缺陷態(tài)相關(guān)的物理性能的一系列變化，如光照一段時(shí)間后撤去光照，暗電導(dǎo)率將下降4個(gè)多量級(jí)，費(fèi)米能級(jí)向帶隙中心移動(dòng)，載流子壽命降低，擴(kuò)散長度減小，帶尾態(tài)密度增加，光致發(fā)光主峰強(qiáng)度下降，缺陷發(fā)光峰強(qiáng)度增加，光致發(fā)光的疲勞效應(yīng)等都會(huì)發(fā)生變化。 (待續(xù))