劉慧揚(yáng)

（茂名瑞派石化工程有限公司，廣東 茂名 525000）

1.2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置現(xiàn)狀

原2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置在精制裝置區(qū)，因?yàn)槊止景l(fā)展的需要，現(xiàn)精制裝置區(qū)要作新加氫裂化裝置用地，2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置要在2#催化裂化裝置區(qū)內(nèi)新建。

2.項(xiàng)目概述

硫醇具有惡臭味,在煉油工業(yè)中通常把脫硫醇過(guò)程稱(chēng)之為脫臭過(guò)程。脫臭是油品的重要精制過(guò)程。隨著加工含硫原油的量增加以及對(duì)油品質(zhì)量要求的提高，脫臭方法一直在不斷的改進(jìn)和發(fā)展。目前在工業(yè)上應(yīng)用的脫臭方法可以歸納為四類(lèi):加氫脫臭、抽提脫臭、氧化脫臭、吸附脫臭和抽提-氧化脫臭。研究表明，脫臭后汽油主要含高碳硫醇，而且脫臭深度越大，高碳硫醇所占比例也越大，而高碳硫醇不易通過(guò)博士試驗(yàn) (Doctor Test是一種定性檢驗(yàn)硫醇的方法)。提高FCC和RFCC(渣油流化催化裂化)汽油脫臭效率的關(guān)鍵是提高對(duì)C5以上異構(gòu)硫醇及高級(jí)正構(gòu)硫醇的脫除率。

國(guó)外輕質(zhì)油品脫臭（脫硫醇）技術(shù)，以美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Merox工藝最具代表性。1958年至今，UOP公司先后開(kāi)發(fā)了液－液法脫臭、微量堿固定床脫臭及無(wú)苛性堿脫臭等代表性的工藝技術(shù)。整個(gè)工藝方向主要是圍繞如何減少甚至完全消除苛性堿的使用，同時(shí)發(fā)展配套的高活性催化劑和活化劑。

我國(guó)1974年引進(jìn)Merox脫臭技術(shù)，大部分是液－液法脫臭。該工藝廢堿排放量大，同時(shí)不能適應(yīng)重油催化裂化汽油脫臭的質(zhì)量要求。特別是目前對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的工藝技術(shù)是目前煉油技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。1989年石油大學(xué)與齊魯石化勝利煉油廠合作開(kāi)發(fā)了無(wú)堿脫臭（I）型工藝，近年來(lái)得到了廣泛的推廣應(yīng)用。在近年來(lái)的應(yīng)用中，由于催化原料變的越來(lái)越復(fù)雜，該工藝逐漸暴露出一些問(wèn)題，其一是催化劑活性不夠高，活性組分易流失，不適宜做固定床催化劑；其二是現(xiàn)場(chǎng)浸漬時(shí)，仍需用NaOH水溶液，由于催化劑易流失，不可避免地要不定期補(bǔ)加催化劑，不僅給現(xiàn)場(chǎng)增加額外的勞動(dòng)強(qiáng)度，而且造成廢堿排放量增加。

為此由中石化總公司組織，中國(guó)石油大學(xué)（北京）研究開(kāi)發(fā)了新型無(wú)堿脫臭（II）型工藝和與工藝相配套使用的催化劑AFS－12和助催化劑ZH-22，并于1994年和武漢石油化工廠共同完成中試。經(jīng)過(guò)最近的十幾年的發(fā)展，新型無(wú)堿脫臭（II）型工藝逐漸完善。目前采用該工藝有安慶石化總廠、武漢石化廠、荊門(mén)石化廠、中原油田石化總廠、大慶油田石化總廠、杭州煉油廠、濱化集團(tuán)、撫順石油二廠、蘭州煉油廠、玉門(mén)煉油廠、石家莊煉油廠等二十幾家煉油廠，受到了一致好評(píng)。中國(guó)石油大學(xué)（北京）研究開(kāi)發(fā)的催化汽油無(wú)苛性堿精制組合工藝 (專(zhuān)利號(hào)：ZL200510066214.X)和與工藝相配套的THS-1脫硫劑、AFS－12脫硫醇催化劑、TM-1脫硫助劑和ZH-22助催化劑屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，處于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)技術(shù)先進(jìn)水平。

3.工藝技術(shù)和特點(diǎn)

2#催化裂化裝置汽油脫硫醇搬項(xiàng)目采用石油大學(xué)催化汽油無(wú)苛性堿精制組合工藝技術(shù)。

本工藝主要用于重油催化裂化汽油的脫硫醇（或脫臭）精制（包括脫硫化氫和脫硫醇兩部分），也可用在DCC汽油、直餾汽油和航煤等脫臭。我國(guó)90＃汽油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)要求硫醇性硫小于10ppm或博士試驗(yàn)合格，因此必須進(jìn)行脫硫醇精制。催化汽油無(wú)苛性堿精制組合工藝首先采用中國(guó)石油大學(xué)（北京）開(kāi)發(fā)的固定床THS-1脫硫劑以及與脫硫劑配套使用的TM-1脫硫助劑，除去催化穩(wěn)定汽油中的硫化氫。脫除硫化氫的汽油進(jìn)入無(wú)堿脫硫醇部分，通過(guò)與無(wú)堿脫臭新型催化劑AFS－12和助催化劑ZH-22作用，將硫醇氧化為危害較小的二硫化物，達(dá)到脫硫醇的目的，整個(gè)過(guò)程不使用氫氧化鈉堿液。該工藝使用的THS-1脫硫劑和AFS－12脫硫醇催化劑是以活性炭為載體，附載活性組份制成的，具有活性高、壽命長(zhǎng)，使用方便，粉塵少，活性組分在床層中均勻分布等特點(diǎn)。催化汽油無(wú)苛性堿精制組合工藝所使用的脫硫劑和催化劑活性高、穩(wěn)定性好，操作簡(jiǎn)便，脫臭油硫醇性硫小于10ppm，博士試驗(yàn)和銅片腐蝕合格。催化汽油無(wú)苛性堿精制組合工藝對(duì)不同的催化原料具有較好的適應(yīng)性，采用本工藝的脫臭汽油產(chǎn)品合格率高，銅片腐蝕、氧化安定性、儲(chǔ)存安定性等質(zhì)量指標(biāo)，比傳統(tǒng)的脫臭工藝具有明顯的優(yōu)越性；該工藝投資省、流程合理、節(jié)省勞力、開(kāi)工容易、操作穩(wěn)定簡(jiǎn)便、產(chǎn)品的合格率高，可明顯減少?gòu)U液排放（可減少90%廢液排放），具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

催化汽油無(wú)苛性堿精制組合工藝和與工藝相配套的THS-1脫硫劑、AFS－12脫硫醇催化劑、TM-1脫硫助劑和ZH-22助催化劑屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，處于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)技術(shù)先進(jìn)水平。

4.工藝流程簡(jiǎn)述

本項(xiàng)目采用中國(guó)石油大學(xué)（北京）開(kāi)發(fā)的催化汽油無(wú)苛性堿精制組合工藝。THS-1脫硫劑有較好的再生性能，可在不停止進(jìn)油的情況下用TM-1脫硫助劑再生，TM-1脫硫助劑即可再生THS-1脫硫劑，又可清洗THS-1脫硫劑表面的膠質(zhì),保證THS-1脫硫劑具有穩(wěn)定的脫硫化氫作用。以上脫硫化氫和再生的原理可用下列化學(xué)反應(yīng)式表示：

脫硫化氫：M2L（THS-1）+H2S→MHL+MHS

再生：MHL+MHS+RXOH(TM-1)→M2L+RXHS+H2O

式中：M為金屬離子；L為酸根離子；RX為有機(jī)基團(tuán)經(jīng)固定床脫硫化氫后的催化穩(wěn)定汽油，用中國(guó)石油大學(xué)（北京）開(kāi)發(fā)的無(wú)堿脫臭（II）工藝脫除硫醇。脫硫醇的基本原理為：在催化劑和堿性條件下，汽油中的硫醇與通入的空氣中的氧反應(yīng)生成二硫化物，達(dá)到脫硫醇的目的，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

來(lái)自催化裂化裝置的催化穩(wěn)定汽油與泵P-602A/B送來(lái)的TM-1脫硫助劑經(jīng)靜態(tài)混合器MI-601混合一起進(jìn)入的脫硫化氫反應(yīng)器R-601。該反應(yīng)器內(nèi)裝有預(yù)制的THS-1脫硫劑和用來(lái)支撐和固定脫硫劑的活性SW瓷球，在反應(yīng)器內(nèi)在THS-1脫硫劑和TM-1脫硫助劑的共同作用下將汽油中的硫化氫有機(jī)硫鹽的形式除去。由脫硫化氫反應(yīng)器R-601出來(lái)的汽油與助催化劑泵P-603A/B送來(lái)的ZH-22助催化劑以及非凈化風(fēng)（空氣）經(jīng)靜態(tài)混合器MI-602混合一起進(jìn)入汽油脫硫醇反應(yīng)器R-602A/B。該反應(yīng)器內(nèi)裝有預(yù)制的脫硫醇催化劑AFS-12和用來(lái)支撐和固定脫硫醇催化劑的的惰性瓷球，在反應(yīng)器內(nèi)在催化劑的作用下空氣將汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。在汽油脫硫醇反應(yīng)器底部出口管線上流量壓力控制閥，通過(guò)該閥來(lái)控制汽油脫硫醇反應(yīng)器頂部壓力。從汽油脫硫醇反應(yīng)器底部出來(lái)的汽油自壓進(jìn)入汽油分氣罐V-606，分離出來(lái)的過(guò)?？諝庥善头謿夤薜慕?jīng)壓力控制閥排出，由汽油分氣罐V-606出來(lái)的精制汽油，經(jīng)精制汽油泵P-604A/B送出裝置。

工藝流程詳見(jiàn)下圖"工藝管道及自控流程圖"。

5.裝置能力

催化裂化汽油的流量57.14t/hr，年操作時(shí)間為8400小時(shí)（處理量48萬(wàn)噸/年）。

6.操作彈性

裝置操作彈性在設(shè)計(jì)能力的60～120%的范圍內(nèi)能正常操作。

7.設(shè)計(jì)操作參數(shù)

7.1 固定床脫硫化氫反應(yīng)器R-201

7.1.1 固定床脫硫化氫反應(yīng)器R-201大小尺寸為：?3400×14000。脫硫化氫反應(yīng)器里裝有預(yù)制的THS-1脫硫劑，脫硫劑分為兩段，空速為1.08h-1

7.1.2 操作溫度：35～45℃

7.1.3 操作壓力：0.4～0.7MPa（塔頂）

7.2 堿液罐V-201

7.2.1 堿液罐V-201大小尺寸為：?2500×4000（切），裝4～5%的堿液，用于活化脫硫劑和脫硫醇催化劑。

7.2.2 操作溫度：20～45℃

7.2.3 操作壓力：常壓

7.3 TM-1脫硫助劑罐V-202及脫硫助劑用量

7.3.1 TM-1脫硫助劑罐V-202大小尺寸為：1800×3000，裝有TM-1脫硫助劑。

7.3.2 操作溫度：20～40℃

7.3.3 操作壓力：常壓

7.3.4 TM-1脫硫助劑用量為：50～150ppm,約2.8kg/h～8.6kg/h，使用時(shí)用除鹽水稀釋0.3～1.5倍。

7.4 脫硫化氫反應(yīng)器廢液罐V-203

7.4.1 反應(yīng)器廢液罐V-203大小尺寸為：800×1800。根據(jù)廢液液位的高低，定期排放廢液。

7.4.2 操作溫度：20℃～45℃

7.4.3 操作壓力：0.4～0.7MPa

7.5 脫硫醇反應(yīng)器R-202A/B

7.5.1 脫硫醇反應(yīng)器R-202A大小尺寸為：3400×16000。脫硫醇反應(yīng)器里裝有預(yù)制的AFS-12脫硫醇催化劑，脫硫劑分為兩段，空速為0.86h-1。

7.5.2 操作溫度：35℃～45℃

7.5.3 操作壓力：0.3～0.7MPa（塔頂）。

7.6 ZH-22助催化劑罐V-204及助催化劑

7.6.1 ZH-22助催化劑罐V-204大小尺寸為：1800×3000（切），裝有ZH-22助催化劑。

7.6.2 操作溫度：20℃～40℃

7.6.3 操作壓力：常壓

7.6.4 ZH-22助催化劑用量為50～150ppm,約2.8kg/h～8.6kg/h，使用時(shí)用除鹽水稀釋0.3～1.5倍。

7.7 脫硫醇反應(yīng)器廢液罐V-205

7.7.1 反應(yīng)器廢液罐V-205大小尺寸為：800×1800（切），根據(jù)廢液液位的高低，定期排放廢液。

7.7.2 操作溫度：20℃～45℃

7.7.3 操作壓力：0.4～0.7MPa

7.8 氣液分離罐V-206

7.8.1 氣液分離罐V-206大小尺寸為：3400×10000。

7.8.2 操作溫度：35℃～45℃

7.8.3 操作壓力：0.2～0.5MPa

7.9 非凈化風(fēng)用量

7.9.1 操作壓力：0.45MPa

7.9.2 氧化風(fēng)量:氧化硫醇理論量的1.2～5倍（理論量大約為0.9m3/kg硫醇性硫），約15m3/h～30m3/h（標(biāo)態(tài)）。

8.項(xiàng)目建成后脫臭的實(shí)際效果

本項(xiàng)目于2009年12月開(kāi)始設(shè)計(jì)，至2010年10月建成投入使用，經(jīng)取樣分析后，汽油的質(zhì)量指標(biāo)如下表：

表1 無(wú)苛性堿精制組合工藝處理后汽油的質(zhì)量指標(biāo)

由表得經(jīng)無(wú)苛性堿精制組合工藝處理后的汽油博士試驗(yàn)和銅片腐蝕都合格，此項(xiàng)目的搬遷改造工程完滿完成。

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