唐忠利 ，彭林明 ，張樹(shù)楊

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))，天津 300072)

納米流體的概念最早由美國(guó) Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的 Choi[1]在 1995年提出，是指以一定的方式和比例在流體中添加納米級(jí)金屬或非金屬氧化物粒子而形成的穩(wěn)定的固體顆粒懸浮液．自從 20世紀(jì) 90年代以來(lái)，研究人員開(kāi)始探索將納米材料技術(shù)應(yīng)用于強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域，它與傳統(tǒng)的傳熱冷卻工質(zhì)相比具有高導(dǎo)熱系數(shù)、均勻、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)．

Krishnamurthy等[2]認(rèn)為對(duì)流傳熱和傳質(zhì)是相似的過(guò)程，并最先采用光學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法觀察了染料在納米流體中的擴(kuò)散速率，其中Al2O3的粒徑為20,nm．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，染料在納米流體中的擴(kuò)散速率較純水中要快得多．Kim 等[3-4]研究了納米粒子對(duì)氨泡狀吸收的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu、CuO 和 Al2O3等納米粒子對(duì)氨水溶液吸收氨具有一定的強(qiáng)化作用．Ma等[5]研究了CNTs-ammonia雙組分納米流體的傳熱傳質(zhì)過(guò)程，得出了 CNTs-ammonia二元納米粒子懸浮液對(duì)氨的吸收確實(shí)有強(qiáng)化作用．Lee等[6]對(duì)納米粒子懸浮液強(qiáng)化氨吸收的界面過(guò)程進(jìn)行了專門研究，認(rèn)為界面吸收強(qiáng)化的主要原因是納米粒子引起的 Marangoni對(duì)流．盛偉等[7-14]分別對(duì) Al2O3-H2O、FeO-H2O、單體 Ag等納米流體鼓泡吸收氨進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，較系統(tǒng)地分析了納米流體強(qiáng)化氨水鼓泡吸收的影響因素，并且初步分析了納米流體強(qiáng)化氨吸收的機(jī)理．目前關(guān)于納米流體強(qiáng)化氣體吸收的研究主要集中在易吸收的氣體(如NH3)的化學(xué)吸收，而對(duì)于納米流體強(qiáng)化難溶氣體的物理吸收，如 CO2鼓泡吸收的研究較少，影響強(qiáng)化吸收的因素和機(jī)理也需要進(jìn)一步深入研究．

筆者選擇以無(wú)水乙醇為基液，通過(guò)“兩步法”分別配制了穩(wěn)定性良好而體積分?jǐn)?shù)不同的 Al2O3-C2H5OH納米流體、MgO-C2H5OH 納米流體、SiO2-C2H5OH 納米流體和 TiO2(5,nm，25,nm，60,nm)-C2H5OH納米流體，通過(guò)CO2鼓泡吸收實(shí)驗(yàn)來(lái)分析納米流體的體積分?jǐn)?shù)、納米粒子的種類和粒徑等因素對(duì)納米流體強(qiáng)化 CO2鼓泡吸收的影響，并對(duì)納米流體強(qiáng)化CO2鼓泡吸收過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)中采用的試劑為：無(wú)水乙醇，純度為99.5%，由江天化工有限公司(天津)生產(chǎn)；二氧化碳?xì)?，純度?99.99%，由天津氣體公司提供；納米粒子(Al2O3，SiO2，MgO，TiO2)，由杭州萬(wàn)景新材料有限公司提供，其性質(zhì)見(jiàn)表1．

表1 納米粒子的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of nanoparticles

1.2 納米流體的制備

納米流體的制備方法可分為“單步法”和“兩步法”兩種．單步法是指在納米粒子制備的同時(shí)直接將顆粒分散到基液中，即納米粒子和納米流體的制備同時(shí)完成．兩步法是指先制備納米粒子，再按一定比例將納米粒子分散于基液中制備成納米流體，即納米粒子和納米流體的制備是分步完成的．其中，兩步法程序簡(jiǎn)單、方便，幾乎適用于制備所有種類的納米流體，因此，兩步法成為較通用的納米流體制備方法．兩步法制備納米流體的流程如圖1所示．

使用以上的納米粒子和無(wú)水乙醇，通過(guò)兩步法分別制備了不同體積分?jǐn)?shù)的 Al2O3-C2H5OH納米流體、MgO-C2H5OH納米流體、SiO2-C2H5OH納米流體和TiO2(5,nm，25,nm，60,nm)-C2H5OH 納米流體．圖 2為20,nm粒徑的Al2O3納米粒子TEM照片和所制備的穩(wěn)定性良好的體積分?jǐn)?shù)為 0.3%的 Al2O3-C2H5OH納米流體SEM照片．

圖1 納米流體制備流程Fig.1 Preparation route of nanofluids

圖2 Al2O3納米粒子TEM照片和Al2O3-C2H5OH納米流體SEM照片F(xiàn)ig.2 TEM of Al2O3nanoparticle and SEM of Al2O3-C2H5OH nanofluid

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

由于納米流體中含有納米級(jí)固體粒子這一特殊性，因此，采用氣相色譜儀直接分析納米流體所吸收的 CO2量時(shí)，樣品中的納米粒子可能會(huì)堵塞色譜柱及污染檢測(cè)器．為了避免這一現(xiàn)象的發(fā)生，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)稀溶液折射率與濃度的關(guān)系，通過(guò)測(cè)定溶液的折射率來(lái)反映溶液中 CO2濃度的變化．在常壓和 25,℃下，乙醇溶液折射率與乙醇溶液中的 CO2濃度的測(cè)量過(guò)程為：在一個(gè)裝有無(wú)水乙醇的密閉容器中緩慢通入 CO2，然后在不同的時(shí)刻內(nèi)取一定量的樣品，用HP 4890氣相色譜儀測(cè)定每一時(shí)刻樣品溶液中的CO2濃度，用 WYV-V型棱鏡折射儀測(cè)定相應(yīng)的溶液折射率，標(biāo)定溶液折射率與溶液中溶解的 CO2濃度關(guān)系曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示．由于在體積分?jǐn)?shù)0.1%內(nèi)，納米粒子對(duì)乙醇溶液折射率幾乎沒(méi)有影響，因此此標(biāo)準(zhǔn)曲線也適用于納米粒子存在的情況．

圖 3中的濃度曲線可用 Lorentz-Lorenz方程式擬合[15]，即

式中：n為溶液折射率；x1為氣體的摩爾分?jǐn)?shù)．回歸得到參數(shù)A、B值．將參數(shù)A、B值代入式(1)，有

圖3 溶液折射率與CO2摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve for refractive index of ethanol and CO2molar fraction

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

CO2在納米流體中的泡狀吸收實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖4．實(shí)驗(yàn)中，從鋼瓶中出來(lái)的 CO2氣體通過(guò)減壓閥降低壓力后，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)先通入裝有乙醇的預(yù)飽和緩沖罐，以消除乙醇揮發(fā)效應(yīng)給吸收過(guò)程帶來(lái)的影響；之后進(jìn)入恒溫水浴，保持溫度在 25,℃；最后通過(guò)噴嘴進(jìn)入裝有吸收工質(zhì)的錐形瓶中．CO2氣體在噴嘴末端形成氣泡，氣泡在長(zhǎng)大到一定程度后脫離噴嘴在納米流體中自由上升，一部分被納米流體吸收，一部分溢出液相，進(jìn)入大氣中．吸收過(guò)程中在不同時(shí)刻對(duì)溶液進(jìn)行取樣，用WYV-V型棱鏡折射儀測(cè)定樣品折射率，根據(jù)折射率與濃度的關(guān)系，計(jì)算出不同時(shí)刻樣品中溶解的 CO2濃度，從而反映出納米流體對(duì)氣體吸收速率的影響．

圖4 CO2氣體吸收系統(tǒng)流程示意Fig.4 Diagram of experimental system of CO2absorption

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收濃度分布曲線

為了觀察納米流體對(duì)CO2氣體吸收速率的影響，實(shí)驗(yàn)中配制了不同種類的納米流體，其體積分?jǐn)?shù)為0.01%～0.10%，CO2氣體流量控制在 0.30,L/h；為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)重復(fù) 5次，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比發(fā)現(xiàn)每個(gè)實(shí)驗(yàn)值與平均值之間的偏差最大不超過(guò) 3%．CO2在不同種類和體積分?jǐn)?shù)下的納米流體中的吸收結(jié)果見(jiàn)圖 5，圖例中的百分?jǐn)?shù)為納米流體中納米粒子的體積分?jǐn)?shù)，曲線的斜率為氣體的吸收速率．

從圖5中可以看出，CO2在各種納米流體中的吸收速率相對(duì)純無(wú)水乙醇均有一定程度的增加，并且吸收速率隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)．在吸收達(dá)到平衡時(shí)，液相中氣體飽和濃度會(huì)有略微的上升．

Fan等[16]和Sada等[17]在各自的研究中也得出了氣液吸收平衡時(shí)，固-液懸浮液中氣體含量會(huì)增加的結(jié)論．Fan等[16]利用水作為基液，制備出粒徑為20,nm的 SiO2-H2O納米流體，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得出了空氣在納米流體中的氣含率．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在SiO2-H2O納米流體吸收空氣過(guò)程中，當(dāng)氣體流量相同時(shí)，空氣在納米流體中的氣含率要高于其在純水中的氣含率．Fan等[16]認(rèn)為空氣在納米流體中的氣含率的增加是由于顆粒對(duì)氣泡合并的阻礙作用．顆粒的加入對(duì)漿料的基液中氣泡形成過(guò)程和運(yùn)動(dòng)過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響．Sada等[17]將粒徑為 3～7,μm的顆粒加到水中形成固-液懸浮液，并通過(guò)氣體吸收實(shí)驗(yàn)測(cè)量了空氣在水漿料中的氣含率，所得結(jié)果與本文的結(jié)論基本相同．

2.2 吸收強(qiáng)化效果分析

為了定量分析納米流體對(duì) CO2氣體鼓泡吸收速率的強(qiáng)化效果，定義了吸收強(qiáng)化因子E，即

圖5 納米流體中CO2吸收濃度分布Fig.5 Molar fraction of CO2in nanofluids by gas absorption

式中：a,ty 為t時(shí)刻納米流體中的氣體摩爾分?jǐn)?shù)，%；ty為t時(shí)刻純流體中的氣體摩爾分?jǐn)?shù)，%；0y為初始時(shí)刻流體中氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，%；aJ和0J為相同條件下，納米流體和純無(wú)水乙醇對(duì)CO2的平均吸收速率，s-1．

如果納米流體對(duì) CO2氣體吸收具有強(qiáng)化作用，則 E＞1，否則 E≤1，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出 E的值即可判斷納米流體對(duì)吸收速率的影響程度．

實(shí)驗(yàn)測(cè)得吸收發(fā)生2,min內(nèi)吸收強(qiáng)化因子，實(shí)驗(yàn)中氣相初始濃度為零，t時(shí)刻溶質(zhì)濃度由實(shí)驗(yàn)測(cè)定．

5種體系的增強(qiáng)因子分布如圖 6和圖 7所示．其中，圖6為Al2O3-C2H5OH、MgO-C2H5OH和SiO2-C2H5OH納米流體對(duì)CO2氣體吸收強(qiáng)化因子分布，圖7是在納米粒子體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，納米流體對(duì)氣體的吸收強(qiáng)化因子隨納米粒子粒徑的變化關(guān)系．由圖6和圖7可知，Al2O3-C2H5OH納米流體對(duì)CO2鼓泡吸收的強(qiáng)化效果要明顯好于MgO-C2H5OH和SiO2-C2H5OH納米流體．此外，CO2鼓泡吸收的增強(qiáng)因子隨著納米流體體積分?jǐn)?shù)的增大而增加，基本上呈現(xiàn)出一種線性關(guān)系，而對(duì)同一種納米流體，在粒子體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，氣體吸收增強(qiáng)因子隨著納米流體中粒子粒徑的增大而下降．在所考慮的3種不同粒徑的TiO2納米粒子中，隨著納米粒子粒徑的增加，納米流體對(duì)CO2鼓泡吸收的效果減少．

圖6 粒子體積分?jǐn)?shù)對(duì)強(qiáng)化因子的影響Fig.6 Effect of volume fraction on absorption

圖7 粒子粒徑對(duì)強(qiáng)化因子的影響Fig.7 Effect of particle size on the absorption

3 機(jī)理分析

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，納米粒子的加入對(duì)液體吸收氣體起到強(qiáng)化作用，其可能的強(qiáng)化作用機(jī)理如下所述．

(1)納米粒子的加入能強(qiáng)化納米流體中物質(zhì)的擴(kuò)散性能．

在納米流體吸收CO2氣體的過(guò)程中，CO2氣體分子需要以擴(kuò)散的方式，通過(guò)氣液界面處的傳質(zhì)邊界層，這個(gè)過(guò)程中的傳質(zhì)阻力在 CO2氣體分子的傳質(zhì)過(guò)程中占主導(dǎo)地位．納米流體中的納米粒子在布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，會(huì)對(duì)吸收工質(zhì)乙醇產(chǎn)生擾動(dòng)，使其內(nèi)部形成微對(duì)流，從而提高 CO2氣體分子在傳質(zhì)邊界層內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)，加快 CO2氣體分子的擴(kuò)散速率．此外，微對(duì)流的效應(yīng)還具有抑制氣泡在液相主體內(nèi)的聚并作用，從而使氣液接觸面積較大，這有利于吸收 CO2．

(2)納米粒子引入傳輸效應(yīng)(shuttle effect)的影響作用．

納米粒子由于具有很大的比表面積，有可能具有較大的吸附性能．根據(jù)傳輸機(jī)理，氣體的吸收強(qiáng)化主要是靠顆粒在氣液界面與主相區(qū)之間的“往復(fù)運(yùn)輸運(yùn)動(dòng)”來(lái)完成．在氣液傳質(zhì)邊界層內(nèi)，顆粒被溶解于此傳質(zhì)區(qū)的氣相溶質(zhì)所吸附，傳質(zhì)邊界層內(nèi)氣相溶質(zhì)濃度降低，因此，邊界層內(nèi)的濃度梯度增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增加，氣體吸收得到強(qiáng)化．當(dāng)納米顆粒在氣液傳質(zhì)邊界層內(nèi)停留一段時(shí)間后，會(huì)返回到液相主體中，氣體溶質(zhì)從顆粒上脫附，顆粒得到更新．在這個(gè)過(guò)程中，納米粒子本身的布朗運(yùn)動(dòng)則加速了粒子在液相主體內(nèi)的更新速率，進(jìn)而增強(qiáng)納米流體吸收氣體的速率．在粒子體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，氣體吸收增強(qiáng)因子隨著納米流體中粒子粒徑的增大而下降的現(xiàn)象可以解釋為：在納米粒子體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，粒徑越小，納米流體中所含粒子數(shù)就越多，進(jìn)行傳輸作用的納米粒子就會(huì)越多，粒子的更新速率就會(huì)越快，從而導(dǎo)致氣體的吸收速率增強(qiáng)．

4 結(jié) 論

(1) 納米粒子的加入對(duì)氣液吸收過(guò)程具有強(qiáng)化作用，不同的納米粒子具有不同的強(qiáng)化效果，并且在吸收達(dá)到平衡時(shí)，液相中氣含量會(huì)有略微上升．強(qiáng)化因子隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨著納米粒子粒徑的增大而減小，不同的納米流體對(duì) CO2強(qiáng)化因子不同．

(2) 納米流體強(qiáng)化 CO2吸收的機(jī)理可歸納為納米粒子的加入引發(fā)了基液內(nèi)部的微對(duì)流，提高了基液的擴(kuò)散性能，引入了傳輸效應(yīng)，抑制了氣泡的聚并，增加了 CO2在流體中的氣含率，進(jìn)而強(qiáng)化了 CO2在納米流體中的吸收速率．

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