王曉丹,范洪濤,崔天放

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110142)

由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的低熔點(diǎn)鹽稱為室溫離子液體,或簡(jiǎn)稱為離子液體、室溫熔鹽[1]。 作為新型的綠色溶劑和環(huán)保電解質(zhì)，其具有低蒸氣壓，高熱穩(wěn)定性、強(qiáng)溶解能力，高電導(dǎo)率及更寬電化學(xué)窗口寬等一系列突出優(yōu)點(diǎn)[2]。 因此，離子液體的合成、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用越來(lái)越受到化學(xué)工作者的重視。 近年來(lái),關(guān)于離子液體的研究主要集中在相對(duì)穩(wěn)定的非AlCl3型離子液體，并以二烷基咪唑陽(yáng)離子形成的離子液體最具代表性[3-7]。

根據(jù)一些易測(cè)得的離子液體性質(zhì)數(shù)據(jù)對(duì)相關(guān)的一些未知物化性能進(jìn)行估算，已成為當(dāng)前離子液體研究的熱點(diǎn)之一[8-10],最近，Zhu等[9]還針對(duì)離子液體形成過(guò)程中的熱力學(xué)進(jìn)行了研究。 在前期工作中,我們合成了[BMIM]HSO4離子液體,發(fā)現(xiàn)該離子液體具備作為低溫電解液的基本性質(zhì)[11],并且有文獻(xiàn)報(bào)道該離子液體表現(xiàn)出良好的酸催化性能和溶劑性質(zhì)[12-13]。 本文作為前期工作的繼續(xù),在273.15～353.15 K范圍內(nèi)精確測(cè)定了該離子液體的表面張力和密度,估算了離子液體的熱力學(xué)參數(shù),并探討了Glasser方程及空隙模型對(duì)該離子液體的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 離子液體的合成及表征

離子液體[BMIM]HSO4的合成及表征參見(jiàn)文獻(xiàn)[11]，樣品進(jìn)行測(cè)試前在80 ℃下經(jīng)真空干燥24 h。

1.2 離子液體的密度和表面張力測(cè)定

干燥后的離子液體用ZSD/2型測(cè)水儀根據(jù)卡爾·費(fèi)休法測(cè)定其水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1%。 使用DF-101S型恒溫浴槽控制溫度；用SYS-1861A型附溫比重瓶和FC-104型分析天平得到273.15～353.15 K范圍內(nèi)離子液體[BMIM]HSO4的密度(每間隔5 K一個(gè)值)。 利用DZ3318型最大氣泡法表面張力儀測(cè)定了純離子液體的表面張力。 事先在測(cè)量溫度范圍內(nèi)測(cè)定了水的表面張力,與文獻(xiàn)值[14]基本相同。

2 結(jié)果與討論

將測(cè)定的離子液體[BMIM]HSO4的密度ρ和表面張力γ的數(shù)據(jù)列入表1中,其中每個(gè)數(shù)據(jù)為3次測(cè)量的平均值,其數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]基本一致。

表1 離子液體[BMIM]HSO4的密度和表面張力

2.1 [BMIM]HSO4的體積性質(zhì)

將測(cè)得的[BMIM]HSO4的lnρ對(duì)T作線性擬合，得到一條很好的直線(見(jiàn)圖1)，其經(jīng)驗(yàn)方程為

lnρ=0.1988-1.08×10-3(T-298.15)

(1)

圖1 離子液體lnρ對(duì)(T-298.15)的線性擬合

擬合的相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=4.4×10-4。根據(jù)恒壓熱膨脹系數(shù)定義α≡-(?lnρ/?T)P可知，方程(1)的斜率負(fù)值即是離子液體的熱膨脹系數(shù)α=10.8×10-4K-1。而離子液體正負(fù)離子的體積和Vm為

Vm=(M/Nρ)

(2)

式中M是離子液體的摩爾質(zhì)量(236.29 g/mol)，N是Avogadro常數(shù)。在298.15 K下計(jì)算得到Vm=0.321 7×10-21cm3。將其它幾種陽(yáng)離子相同,陰離子不同的離子液體的Vm和M-(陰離子摩爾質(zhì)量)列于表2中。

表 2 幾種[BMIM]+陽(yáng)離子離子液體的體積性質(zhì)參數(shù)值

圖2 Vm對(duì)M-作圖

從表2中數(shù)據(jù)可以得出，Vm和負(fù)離子的摩爾質(zhì)量M-呈很好的線性關(guān)系(見(jiàn)圖2)。 將表中離子液體Vm對(duì)M-作線性擬合，相關(guān)系數(shù)為0.998 6，其截距為0.267 9 nm3，可將截距看作陽(yáng)離子[BMIM]+的體積，進(jìn)而得到陽(yáng)離子[BMIM]的半徑r([BMIM]+)=0.400 nm。 這一半徑與文獻(xiàn)[18]報(bào)道值0.403 nm十分接近。 利用[BMIM]+的體積,可以得到表2中所有陰離子的體積及陰離子半徑，將這些數(shù)據(jù)也同時(shí)列入表2。

根據(jù)Glasser理論[19]，在溫度298 K下，1-1價(jià)型離子液體的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵可用下面方程計(jì)算

S0=1246.5Vm+29.5

(3)

由上述方程計(jì)算得到[BMIM]HSO4離子液體的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵S0=430.5 J·K-1·mol-1。該值與多數(shù)[BMIM]+型離子液體的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵相近，但略高于[EMIM]+型離子液體的值[10]。 離子液體的體積性質(zhì)對(duì)熱力學(xué)計(jì)算和過(guò)程設(shè)計(jì)是非常重要的，可以獲得液體的結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的信息。

2.2 [BMIM]HSO4的表面性質(zhì)

測(cè)得[BMIM]HSO4在不同溫度下的表面張力γ結(jié)果如圖3所示。 從圖上可以看到，該離子液體表面張力γ隨溫度線性下降,相關(guān)系數(shù)0.995 0。

圖3 離子液體表面張力γ與溫度的關(guān)系

擬合式中斜率的負(fù)值即為在298.15 K下離子液體的表面熵Sa=-(?σ/?T)P=109.7×10-6J·K-1·m-2，進(jìn)而得到離子液體的表面能Ea=γ-T(?σ/?T)P=70.12×10-3J·m-2。與通常的熔鹽相比(如，硝酸鈉熔鹽表面能為Ea= 146×10-3J·m-2)，該離子液體的表面能要小很多，與有機(jī)溶劑的表面能差不多(如正辛烷表面能為Ea= 51.1×10-3J·m-2[20])。而且陽(yáng)離子同為[BMIM]+的離子液體表面能相近([BMIM]AlCl4的表面能為Ea= 62.56×10-3J·m-2[18]，[BMIM]BF4的表面能為Ea= 59.3×10-3J·m-2[17])。液態(tài)物質(zhì)表面能的大小取決于其固態(tài)的晶格能UPOT，離子液體的晶格能可利用Glasser經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算

UPOT=1981.2(ρ/M)1/3+103.8

(4)

利用該方程計(jì)算得到離子液體的晶格能UPOT=446.2 kJ·mol-1。與晶格能最小的堿金屬鹵化物CsI的UPOT=613 kJ·mol-1相比[21]，[BMIM]HSO4的晶格能也還是小了很多，而且比同為咪唑類陽(yáng)離子[EMIM]NO3及[EMIM][MetSO4]的晶格能(分別為480.9及457.7 kJ·mol-1)小一些[10],具有較小的晶格能是離子液體在室溫下能以液態(tài)形式存在的一個(gè)重要原因。

通常離子液體表面張力與溫度的關(guān)系可由E?tv?s方程表示[20]

γV2/3=k(TC-T)

(5)

式中，V是離子液體的摩爾體積，TC是臨界溫度，k經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。將[BMIM]HSO4離子液體的γ和V2/3的乘積對(duì)溫度(T-298.15)做線性擬合，基本得到直線(圖4)。

圖4 離子液體γV2/3對(duì)(T-298.15)的線性擬合

其斜率的負(fù)值，常數(shù)k=2.9×10-7J·K-1，大多數(shù)有機(jī)液體的k值在2.1×10-7J·K-1[22]，而極性很大的熔鹽的k值都比較小，例如NaCl的k=0.4×10-7J·K-1[18]。常數(shù)k可以代表離子液體的極性大小的量度[15]，值越大，離子液體的極性越小，可見(jiàn)[BMIM]HSO4離子液體的極性與同類的離子液體相似，更接近有機(jī)液體。因此，該離子液體有望作為反應(yīng)介質(zhì)代替揮發(fā)性的毒性有機(jī)溶液。

2.3 離子液體的空隙模型

Yang等[17]根據(jù)離子液體固有的特點(diǎn)提出了空隙模型，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)推導(dǎo)出了離子液體的平均空隙體積ν的計(jì)算公式

v=0.6791(kbT/γ)3/2

(6)

式中，kb是Boltzmann常數(shù)，γ是表面張力。按照方程計(jì)算得到離子液體[BMIM]HSO4的ν=24.8×10-24cm3，體系中的總空隙體積Σν=2Nν=29.9 cm3，空隙率Σν/V為15%。離子固體融化時(shí)體積增大10 %～15 %，[BMIM]HSO4的空隙率落在這個(gè)區(qū)間。

離子液體的摩爾體積V可看作由其固有體積Vi和空隙總體積Σν=2Nν組成

V=Vi+2Nν

(7)

假設(shè)當(dāng)溫度升高體積膨脹時(shí)，離子液體的固有體積Vi不變，只有空隙膨脹，根據(jù)空隙模型可以推導(dǎo)出離子液體熱膨脹系數(shù)α的計(jì)算公式

α=(1/V)(?V/?T)p=3Nν/VT

(8)

在298.15 K下利用以上方程計(jì)算可得到α=7.8×10-4K-1，與實(shí)驗(yàn)值α= 10.8×10-4K-1偏差并不是大，這說(shuō)明該模型具有一定的合理性。這也為今后其它類似離子液體的熱力學(xué)推算提供了一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3 結(jié) 論

估算得到[BMIM]HSO4離子液體的諸多物化性能，如摩爾體積、空隙體積、空隙率、熱膨脹系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和活化能等。其中計(jì)算得到的熱膨脹系數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值很接近，說(shuō)明空隙模型具有一定的合理性。

參考文獻(xiàn)：

[1]FU C P,ZHAO H H,WU H M,et al.Research on electrochemical properties of nonaqueous ionic liquid microemulsions[J].Colloid Polym Sci,2008,286: 1499.

[2]GALIALIńSKI M,LEWANDOWSKI A,STEPNIAK I.Ionic liquids as electrolytes[J].Electrochimica Acta,2006,51(26): 5567.

[3]GAO H Y,ZHANG Y,WANG H J,et al.Theoretical study on the structure and Cation-Anion interaction of amino acid Cation based amino acid ionic liquid [Pro]+[NO3]-[J].J Phys Chem:A,2010,114(37): 10243.

[4]劉青山,楊淼,譚志誠(chéng),等.咪唑基離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)估算及預(yù)測(cè)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(6): 1463.

[5]BANDRéS I,PERA G,MARTN S,et al.Thermophysical study of 1-butyl-2-methylpyridinium tetrafluoroborate ionic liquid[J].J Phys Chem:B,2009,113(35):11936.

[6]TONG J,LIU Q S,GUAN W,et al.Studies on volumetric properties of concentrated aqueous amino acid ionic liquid [C3mim][Glu][J].J Chem Eng Data,2009,54(3):1110.

[7]ZHANG Q G,CAI K D,JIN Z X,et al.Enthalpy of solution of the amino acid ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium glutamine[J].J Chem Eng Data,2010,55:4044.

[8]KROSSING I,SLATTERY J M ZEIT.Semi-empirical methods to predict the physical properties of ionic liquids: An overview of recent developments[J].Phys Chem,2006,220(10/11): 1343.

[9]ZHU J F,HE L,ZHANG L,et al.Experimental and theoretical enthalpies of glycine-based sulfate/bisulfate amino acid ionic liquids[J].J Phys Chem:B,2012,116(1): 113.

[10]王曉玲,王建英,李小云,等.離子液體[C2mim]NO3與[C2mim][MetSO4]的熱力學(xué)性能研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2011,32(2):103.

[11]王曉丹,吳文遠(yuǎn),涂贛峰,等.酸性離子液體[BMIM]HSO4的合成及其物化性能[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,48(6): 69.

[12]蔣棟,李偉,許成娣,等.Brnsted 酸性離子液體催化合成阿司匹林[J].應(yīng)用化學(xué),2007,24(9): 1080.

[13]黃勇,魏作君,劉迎新,等.離子液體催化大豆異黃酮醇解反應(yīng)工藝研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2008,22(4): 720.

[14]LIDE D R.Handbook of chemistry and physics[M].82nd ed.Boca Raton: CRC Press,2001.

[15]魏穎,張國(guó)慶.鋅基離子液體BMIZn2Cl5的性質(zhì)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(16): 1879.

[16]ZHANG Q G,WEI Y.Study on properties of ionic liquid based on ZnCl2with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride[J].J Chem Thermodyn,2008,40(4): 640.

[17]楊家振,桂勁松,呂興梅,等.離子液體BMIBF4性質(zhì)的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(7): 577.

[18]佟靜,張國(guó)慶,洪梅,等.鋁基離子液體BMIAlCl4的熱力學(xué)性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(1): 71.

[19]GLASSER L.Lattice and phase transition thermodynamics of ionic liquids[J].Thermochim Acta,2004,421(1/2): 87.

[20]ADAMSON A W.Physical Chemistry of Surfaces[M].3rd Ed.New York: John-Wiley,1976: 57.

[21]黃子卿.電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社,1983:40.

[22]REBELO L P N,CANONGIA L,ESPERANCA J,et al.On the critical temperature,normal boiling point,and vapor pressure of ionic liquids[J].J Phys Chem:B,2005,109(13): 6040.