郭 勇，童艷君

(安徽省宿州市環(huán)境保護監(jiān)測站，安徽 宿州234000)

1 引言

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在強酸性條件下重鉻酸鉀氧化1L污水中有機物所需的氧量，常以符號COD表示。COD是水體有機污染狀況的一項重要指標(biāo)，能夠反應(yīng)出水體的污染程度，是對水體中的生物群的生存構(gòu)成一定程度的威脅的一種量化指標(biāo)，也是評價某一地域水體污染的重要指標(biāo)之一，是環(huán)境監(jiān)測中的必測項目。在河流和工業(yè)廢水研究中對污染物防控和水環(huán)境監(jiān)測管理方面發(fā)揮著重要作用。

目前，國際上測定COD的標(biāo)準(zhǔn)分析方法大多采用高錳酸鉀法(CODMn)和重鉻酸鉀法(CODCr)。目前實驗室中測定COD的方法較為普遍的是采用標(biāo)準(zhǔn)法，即重鉻酸鉀硫酸回流法。該方法的原理是在被監(jiān)測的水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸，在強酸介質(zhì)中加熱回流一定時間，部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原，再用硫酸亞鐵滴定剩余的重鉻酸鉀，并根據(jù)監(jiān)測過程中重鉻酸鉀的消耗量得出COD的數(shù)值。但該方法存在分析時間長、批量測定難以及二次污染嚴(yán)重等3個方面的不足，難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理［1］。

2 污水COD在線監(jiān)測技術(shù)

污水COD的在線監(jiān)測技術(shù)根據(jù)工作原理的不同，可以分為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法、微波消解光度法、電化學(xué)探頭法、光度法、靜電流法、庫侖法、極譜法和生物法8種方法。按氧化劑采用的差別可分為:CODCr、臭氧法、高錳酸鉀指數(shù)法、羥基自由基法等。當(dāng)前，污水COD在線監(jiān)測方法使用較多的主要是庫倫法、分光光度法、電位滴定法。污水COD在線監(jiān)測儀在線監(jiān)測的應(yīng)用原理(圖1)是在強酸溶液中，以銀鹽作催化劑，定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，在一定的消解溫度下，加熱解一定時間，六價鉻被水中還原性物質(zhì)定量還原為三價鉻，在一定波長下，用分光光度計測定三價鉻的吸光度，通過吸光度與水樣COD的線性關(guān)系進行定量分析測定［2］。

圖1 污水COD在線監(jiān)測儀的工作原理

3 污水COD在線監(jiān)測儀的特點

使用污水在線監(jiān)測儀進行連續(xù)在線監(jiān)測運行時，在線監(jiān)測儀大多會呈現(xiàn)出如下顯著特性:采樣方式選取的多樣化;可依據(jù)不同水質(zhì)實際，適時調(diào)節(jié)反應(yīng)時間以保證監(jiān)測對象的高效氧化;污水被測定對象較以往更具廣泛性，實現(xiàn)了自動化運行;分析用時少，周期短，確保實時在線監(jiān)測。采用在線監(jiān)測儀分析周期一般為1 5min～2h，更短的有的僅需要2～6min;儀器設(shè)置有時間定制功能，可以根據(jù)不同的時間點貨時間段設(shè)定不同的檢測頻次;擁有斷電保護功能。斷電后具有來電自動恢復(fù)功能和自動校準(zhǔn)等;可以遠(yuǎn)程通信，確保數(shù)據(jù)輸入、圖表打印、標(biāo)準(zhǔn)信號輸出接口等跨地域操作;使用效率更高，其中試劑可反復(fù)使用，甚者有的儀器已經(jīng)實現(xiàn)無化學(xué)試劑監(jiān)測功能;運行和維護費用低，真正實現(xiàn)了質(zhì)優(yōu)價廉。

4 常用的監(jiān)測方法

4.1 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的一種方法。具體到監(jiān)測污水COD時，其原理是在強酸性(H2SO4)介質(zhì)中，通過水樣在加熱回流時，由回流液吸收光譜圖的形式測得結(jié)果。K2Cr2O7在催化劑情況下，對選取水樣中的物質(zhì)進行氧化，Cr6+被還原為Cr3+，在波長達(dá)到600mm的地方測定Cr3+吸光度的方式來測定水樣中的COD數(shù)值。通過420nm波長處測定剩余六價鉻量，CODCr≤150mg/L時表示水體較清潔;CODCr≥150mg/L時，可以在620nm波長處測定反應(yīng)生成的三價鉻的量。這種方法測試監(jiān)測污水COD值速度快、易操作、價格低廉。上述原理監(jiān)測COD值中，較為典型的是美國環(huán)保局EPA.Method 0410.4《自動的手動比色法》和國際標(biāo)準(zhǔn)ISO15705—2002《水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)的測定小型密封管法》。我國目前國家環(huán)?？偩纸y(tǒng)一使用的方法是《快速密閉催化消解法(含分光度法)》。

4.2 原子吸收法

運用原子吸收法來在線監(jiān)測污水COD數(shù)值時，其原理是在酸性介質(zhì)中，利用K2Cr2O7還原產(chǎn)物中的三價鉻或者是六價鉻，再運用原子吸收法來測定被監(jiān)測對象中的有機物中的六價鉻或三價鉻，得出COD數(shù)值。目前使用較多的萃取劑有三正辛胺(TOA)和磷酸三丁酯(TBP)［3］。這種方法具有較高的靈敏度，需樣量少，測得的數(shù)值較為準(zhǔn)確，回收率達(dá)到98% ～108%，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%［4］。但由于新添了有機萃取劑，出現(xiàn)新的有機污染，耗時也較長。

4.3 臭氧氧化法

臭氧是一種強氧化劑而且不會產(chǎn)生二次污染，在水體中能通過環(huán)加成以及親核等方法直接氧化并通過分解產(chǎn)生的羥基來間接的對有機物進行氧化。臭氧氧化法測算COD值得對象只能是生活中產(chǎn)生污水或者是易生化廢水的監(jiān)測。實驗中發(fā)現(xiàn)，在通過紫外光照射后，臭氧可加快分解而產(chǎn)生出羥基自由基，產(chǎn)生出的羥基自由基可以加快廢水中有機物的降解速率。利用O3/UV與化學(xué)發(fā)光法聯(lián)用測定海水中COD，效果較好［5］。

4.4 在線自動監(jiān)測分析方法

COD在線自動監(jiān)測技術(shù)其主要特點就是核心技術(shù)為自控，節(jié)省人力，偶然誤差測定也大為降低，數(shù)據(jù)反饋及時快速，應(yīng)用前景廣闊。當(dāng)前COD在線測大多使用的方法是:高錳酸鉀氧化法、臭氧氧化法、重鉻酸鉀氧化法以及電化學(xué)氧化法等。在這幾種使用方法中，重鉻酸鉀氧化法和高錳酸鉀氧化法是基于以往較為常用的COD測定原理，并與其它實際運用中的測定方法相結(jié)合后而得出的，而且高錳酸鉀氧化法只能用于測定地表中的水或者是日常飲用水，包括一些污染程度較輕的生活污水。在水質(zhì)較為穩(wěn)定的水體狀態(tài)下使用可見紫外分光光度法可以監(jiān)測出較為真實的反映污水中有機物的含量。目前，根據(jù)臭氧氧化法和電化學(xué)氧化法監(jiān)測污水中的COD數(shù)值，在實際運用中不少廠家已經(jīng)生產(chǎn)出了一系列不同型號的在線監(jiān)測儀器。但這些儀器大多存在:價格較高、測量用時較長、儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜不易操作、使用范圍受限等。

5 結(jié)語

污水在線監(jiān)測系統(tǒng)是一套集環(huán)保學(xué)、數(shù)據(jù)通信等多門學(xué)科于一體的新技術(shù)。目前，我國已在長江、黃河、淮河、珠江等7個流域分別建立了較為完善的在線污水監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，而且部分地域監(jiān)測站已經(jīng)實現(xiàn)了實時監(jiān)視。這些得益于國內(nèi)外眾多科研工作者在COD標(biāo)準(zhǔn)測定方法研究方面作了大量的工作。污水COD實行連續(xù)在線監(jiān)測，而且常常需要通過大量監(jiān)測數(shù)據(jù)和高頻率的不斷測試，這樣就會對儀器方法、無化學(xué)藥品消耗等方面的更高要求。因此，污水需氧量在線監(jiān)測系統(tǒng)有很多進一步完善的地方還需要廣大環(huán)?？萍脊ぷ髡呃^續(xù)努力，切實解決COD在線測定中存在諸多現(xiàn)實問題，通過建立操作簡便、監(jiān)測準(zhǔn)確、沒有二次污染，又兼具較高的社會經(jīng)濟、環(huán)境效益的方法，從而推動環(huán)境保護事業(yè)向著更加科學(xué)化、合理化方面發(fā)展。

［1］唐圣鈞，石 磊，趙由才.COD測定方法的發(fā)展與研究動態(tài).［J］.四川環(huán)境，2005，24(1):40 ～43.

［2］國家環(huán)境保護總局.HBC622001《環(huán)境保護產(chǎn)品認(rèn)定技術(shù)要求化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線監(jiān)測儀》［S］.北京:國家環(huán)境保護總局，2001.

［3］Cuesta A，Mora J，Canals A，et al.Rapid Determination of Chemical Oxygen Demand by a Semi－automated Method Based on Microwave Sample Digestion，Chromium(Ⅵ)Organic SolventExtraction and Flame Atomic Absorption Spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，1998，372(3):399 ～409.

［4］李亞秋.污水COD測定及新技術(shù)的研究進展［J］.化工職業(yè)技術(shù)教育，2008，(3):33 ～35.

［5］劉 巖，侯廣利，孫繼昌，等.臭氧法海水化學(xué)需氧量現(xiàn)場快速分析技術(shù)［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007(4):45～47.