宗 寶，孫衛(wèi)東，劉 容，付晶晶

（1.邕江大學(xué) 工學(xué)院，廣西 南寧530200；2.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧530004）

1 引言

廣西是我國(guó)主要的產(chǎn)糖地區(qū)，大多數(shù)糖廠采用亞硫酸法生產(chǎn)白砂糖，效率較高，但是生產(chǎn)出的白砂糖色值高，略顯黃灰色。色值是評(píng)價(jià)白砂糖質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，糖汁中的色素物質(zhì)是造成白砂糖顏色偏高的重要因素，因此尋求一種脫色方法來(lái)配合亞硫酸法制糖有一定的可行性。

沸石基本結(jié)構(gòu)為2個(gè)部分：一是硅鋁酸鹽格架；二是格架中的孔道、孔穴和陽(yáng)離子；三是以中性水分子存在于沸石晶格中的沸石水，當(dāng)受熱時(shí)，沸石脫水而使晶體中的孔道和孔穴空曠，從而產(chǎn)生分子篩效應(yīng)［8］。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟谔剿饕环N糖汁脫色劑。天然沸石的吸附能力較差，利用HCl溶液對(duì)其進(jìn)行改性處理，可提高其吸附能力［8］，進(jìn)而對(duì)甘蔗清汁進(jìn)行提純脫色，以提高白砂糖的質(zhì)量。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

甘蔗清汁當(dāng)?shù)靥菑S（南寧市）提供，沸石為產(chǎn)自江西的天然斜發(fā)沸石。Agilent8453紫外分光光度計(jì)；78HW－1型磁力攪拌裝置；HH.S21－6型水浴鍋；WAY－2S型數(shù)字阿貝折光儀；WZZ－2SS型數(shù)字式自動(dòng)旋光儀；馬弗爐；掃描電子顯微鏡S－34OON；Rikagu Dmax 2500型衍射儀；MDI Jade軟件。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)中改性條件的確定主要采用間歇式吸附實(shí)驗(yàn)的方法，改性沸石分子篩對(duì)糖汁的脫色工藝條件采用靜態(tài)吸附正交實(shí)驗(yàn)確定。所有實(shí)驗(yàn)在比較不同條件時(shí)，其他條件均保持完全相同。

一定量取清汁，加入到錐形瓶中，然后加入5g經(jīng)過(guò)改性處理的沸石，pH值7.0，80℃下在振蕩器上振蕩30min，然后過(guò)濾，測(cè)定清液的吸光度A1，測(cè)定波長(zhǎng)為560nm，同時(shí)測(cè)定原清汁的吸光度A0，測(cè)定波長(zhǎng)為560nm，按下式計(jì)算脫色率η［2］：

式中A0為原清汁的吸光度；A1為脫色后清汁的吸光度。

取清汁100mL，加入到250mL錐形瓶中，然后加入一定量的改性沸石，加熱到100℃，在一定pH值條件下攪拌一段時(shí)間，進(jìn)行過(guò)濾后所測(cè)色值與原始清汁的色值進(jìn)行比較。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性條件的確定

3.1.1 沸石粒度及改性溶液濃度

HCl溶液濃度對(duì)不同粒徑沸石的改性效果是不同的，粒度粒徑較大的沸石（60～80目）對(duì)清汁的脫色率，隨著HCl溶液濃度的增加而升高，但是有一個(gè)極值；而粒度較細(xì)的沸石對(duì)清汁的脫色率，在改性溶液濃度為1mol／L左右出現(xiàn)最大值；同一HCl溶液濃度下沸石粒度對(duì)脫色率的影響見圖1，60～120目的范圍內(nèi)粒徑越小脫色率越高，這是因?yàn)榉惺皆叫?，沸石的表面積越大，吸附能力也越強(qiáng)，但是沸石粒度大于120目時(shí)，脫色率反而下降，這可能是由于粒度過(guò)細(xì)時(shí)沸石的空穴被破壞的緣故。因此最佳改性沸石的粒度為100～120目，最佳改性溶液濃度為1mol／L。

圖1 粒徑與改性沸石脫色率的關(guān)系

3.1.2 改性溫度

準(zhǔn)確稱取沸石若干份，加入一定量的HCl溶液，攪拌均勻，分別在40、50、60、70、80、90、100℃下水浴加熱2h進(jìn)行改性處理，然后洗滌干凈，過(guò)濾，干燥并保存。各改性沸石樣品對(duì)清汁的脫色效果如圖2所示，橫坐標(biāo)20℃為室溫下同步測(cè)定的天然沸石的脫色率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在80℃以下，脫色率隨改性溫度的升高而增大，當(dāng)溫度上升到80℃以上時(shí)，脫色率保持一定的值而不再增加，因此最佳活化溫度為80℃。

圖2 改性溫度與改性沸石脫色率的關(guān)系

3.1.3 改性時(shí)間

準(zhǔn)確稱取沸石若干份，加入一定量的HCl溶液，攪拌均勻，在80℃的恒溫水浴中加熱1～5h不等的時(shí)間進(jìn)行改性處理，然后洗滌干凈、過(guò)濾、干燥并保存。各改性沸石的脫色效果如圖3所示，橫坐標(biāo)0對(duì)應(yīng)數(shù)值為同步測(cè)定的天然沸石的脫色率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性時(shí)間的影響與改性溫度的影響相似，即活化時(shí)間在2h以下時(shí)，脫色率隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但當(dāng)改性時(shí)間高過(guò)2h時(shí)，脫色率保持一定值而不再增加，因此最佳改性時(shí)間為2h。

圖3 改性時(shí)間與改性沸石脫色率的關(guān)系

3.2 改性沸石分子篩對(duì)清汁的提純脫色

3.2.1 正交試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考慮到實(shí)際應(yīng)用，脫色溫度選固定溫度100℃。本實(shí)驗(yàn)選用三因素三水平對(duì)甘蔗清汁進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，主要影響因素分別為A為攪拌時(shí)間（min）；B為清汁pH值；C為改性沸石分子篩的加入量（g）。正交實(shí)驗(yàn)方案見表1。

表1 L9（33）正交實(shí)驗(yàn)方案

3.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表3。

表2 L9（33）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 色值降低率數(shù)據(jù)分析結(jié)果

根據(jù)表3，繪出各因素對(duì)色值降低率影響的變化趨勢(shì)圖，見圖4。

圖4 各因素對(duì)色值降低率的影響

由圖4可以看出，隨著攪拌時(shí)間的增加，色值降低率有增加的趨勢(shì)，時(shí)間為30min與40min時(shí)，色值降低率基本保持不變；色值降低率隨pH值增加到一定程度，當(dāng)pH＝7.0時(shí)，色值降低率達(dá)到最大，只有有下降的趨勢(shì)；改性沸石分子篩加入量的影響與攪拌時(shí)間類似，加入量在5g與7g時(shí)色值降低率基本不變，最佳組合為C2A2B2。

表4 色值降低率數(shù)據(jù)方差分析

由表4方差分析得到，改性沸石分子篩加入量對(duì)色值的影響顯著，攪拌時(shí)間和清汁的pH值對(duì)色值的影響不顯著，與極差分析結(jié)果一致。

本實(shí)驗(yàn)主要考察的是改性沸石分子篩對(duì)色值的影響，影響色值的最佳組合為C2A2B2，從實(shí)際應(yīng)用考慮和各因素的極差分析以及本實(shí)驗(yàn)的主要目的，故可選取最佳工藝條件為攪拌時(shí)間30min，pH值7.0，改性沸石分子篩的加入量5g／100mL。經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)脫色率可達(dá)64.8%。

3.3 X－射線粉末衍射（XRD）初步分析

對(duì)天然沸石、HCl溶液改性后的沸石以及再生后的改性沸石進(jìn)行X射線衍射分析，衍射在Rikagu Dmax 2500型衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα單色輻射，無(wú)濾玻片，管電壓44kV，管電流200mA，步進(jìn)掃描（0.02°／step），掃描范圍10°～70°。

改性后的衍射峰向左偏移，根據(jù)布拉格公式2dhklsinθ＝nλ可知，改性后由于衍射角變小，則物相的晶面間距變大，故改性后的沸石吸附能力增強(qiáng)。通過(guò)MDI Jade軟件分析，得到對(duì)應(yīng)的XRD數(shù)據(jù)，顯示晶粒尺寸（XS）變化不大，故沸石的空間結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生很大的變化。從再生后沸石與新鮮改性沸石的XRD圖譜（圖5）比較來(lái)看，各衍射峰基本上都沒有變化，脫色再生后的沸石晶體結(jié)構(gòu)及成分沒有發(fā)生變化，故沸石有很好的再生性能，可重復(fù)利用。

圖5 天然沸石、再生后沸石與改性沸石的XRD圖譜比較

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)主要研究了沸石分子篩的酸化改性工藝，以及它在甘蔗清汁中的應(yīng)用研究，并對(duì)其結(jié)構(gòu)表征做了初步探討。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到如下幾點(diǎn)結(jié)論。

HCl溶液改性后的沸石能明顯提高甘蔗清汁的色素除去率，沸石改性的最佳條件為：HCl溶液濃度1mol／L，水浴溫度80℃，時(shí)間2h，沸石粒徑越小，改性沸石的脫色率也越高，改性效果越好。但是同時(shí)也應(yīng)該指出，粒徑越小，在進(jìn)行改性處理時(shí)，洗滌和過(guò)濾的操作越顯得困難和費(fèi)時(shí)。

天然沸石經(jīng)過(guò)改性處理后，制得的沸石分子篩脫色率明顯提高，應(yīng)用于清汁靜態(tài)脫色處理的最佳工藝條件為：攪拌時(shí)間30min，pH值7.0，沸石分子篩的加入量5g／100mL。

沸石分子篩的結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)XRD對(duì)改性前后以及再生后的沸石分子篩進(jìn)行了初步表征。結(jié)果表明適當(dāng)?shù)腍Cl溶液改性并沒有破壞其晶體結(jié)構(gòu)，再生后沸石分子篩的結(jié)構(gòu)也沒有明顯的變化，完全可以重復(fù)利用。

脫色作為制糖工業(yè)中一個(gè)重要的環(huán)節(jié)，對(duì)提高白砂糖的質(zhì)量有很大的影響。本實(shí)驗(yàn)初步探索研究了一種糖汁脫色劑——改性沸石分子篩。目前對(duì)沸石在糖汁中脫色的應(yīng)用鮮有報(bào)道，沸石作為一種廉價(jià)的吸附劑，通過(guò)改性后能大大提高其吸附性能，本實(shí)驗(yàn)探討了改性沸石分子篩在糖汁的應(yīng)用，取得了一定的效果，對(duì)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。

［1］李會(huì)娟，劉和清，李洪文，等.蔗汁的澄清脫色技術(shù)［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2006（11）：73～74.

［2］陳福明，尤 宏.輕質(zhì)頁(yè)巖吸附劑對(duì)糖液脫色能力的探討［J］.非金屬礦，1994（5）：38～40.

［3］Chung Y C，Son D H，Ahn D H.Nitrogen and organics removal from industrial wastewater using natural zeolite media［J］.Water Science ＆ Technology，2000，42（5）127～134.

［4］Mark E Davis.Zeolites and molecular sieves：not just ordinarycatalysts［J］.Ind Eng Chem Res，1991，30（8）：1 675～1 683.

［5］歸鳳鐵.天然沸石的改性及其對(duì)造紙廢水的脫色研究［J］.非金屬礦，2003，26（1）：54～55.

［6］刑 峰.活化處理提高天然沸石吸附能力的研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2000（2）：17～21.

［7］佘振寶，宋乃忠.沸石建工與應(yīng)用［M］北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［8］霍漢鎮(zhèn).甘蔗糖廠澄清處理［R］.廣州：廣東省制糖學(xué)會(huì)，1994.

［9］溫東輝.天然沸石對(duì)銨吸附能力的生物再生試驗(yàn)研究［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，39（4）：494～500.

［10］劉學(xué)良.改性的膨潤(rùn)土或沸石在廢水處理中的應(yīng)用展望［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2000，1（4）：57～60.