龔 岳，李志光，李輝勇，伏振宇

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

木質(zhì)纖維素(Lignocellulosic)，簡(jiǎn)稱木質(zhì)素(Lignin)，是植物細(xì)胞壁的重要組成部分[1]。木質(zhì)素、纖維素(Cellulose)和半纖維素(Hemicellulose)是構(gòu)成植物骨架的主要成分。木質(zhì)素約占植物體干重的20％,是一種極具潛力的可再生資源，在自然界中含量?jī)H次于纖維素[2～4]。木質(zhì)素的降解方法主要有物理降解、化學(xué)降解、物理化學(xué)降解以及生物降解[5]。

臭氧降解木質(zhì)素過(guò)程中，木質(zhì)素得到很大程度的降解，半纖維素僅得到輕微降解，而纖維素幾乎不降解。此法的優(yōu)點(diǎn)是：可以有效地除去木質(zhì)素，不產(chǎn)生對(duì)進(jìn)一步反應(yīng)起抑制作用的物質(zhì)，反應(yīng)在常溫、常壓下即可進(jìn)行[6]。在歐洲和美洲，由于造紙、新能源等方面的研究需要，已經(jīng)對(duì)臭氧降解木質(zhì)素展開(kāi)了前期研究[8～15]，但國(guó)內(nèi)報(bào)道較少[16，17]。

作者在此以木質(zhì)素為原料，研究了堿度和溫度對(duì)臭氧降解木質(zhì)素反應(yīng)速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素、氫氧化鈉(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五水合硫代硫酸鈉(分析純)，長(zhǎng)沙湘科精細(xì)化工廠。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；AL204型電子分析天平，梅特勒-托利多有限公司；WJ-H-Y20型臭氧發(fā)生器，南京盟博環(huán)?？萍加邢薰?；UV-2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 堿性木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液紫外最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取約0.2 g木質(zhì)素溶于0.4％(質(zhì)量濃度，下同)氫氧化鈉溶液，轉(zhuǎn)移到100.00 mL容量瓶中，用0.4％的氫氧化鈉溶液定容。取上述配制好的木質(zhì)素溶液10.00 mL于50.00 mL容量瓶中定容(試劑Ⅰ)。分別取試劑Ⅰ 2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL于50.00 mL容量瓶中用0.4％的氫氧化鈉溶液定容，得濃度為8～40 mg·L-1的系列堿性木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液。

對(duì)40 mg·L-1堿性木質(zhì)素溶液進(jìn)行波譜掃描，測(cè)得特征吸收波長(zhǎng)。在特征吸收波長(zhǎng)下測(cè)定8～40 mg·L-1堿性木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 堿度對(duì)臭氧降解木質(zhì)素反應(yīng)速率的影響

配制木質(zhì)素質(zhì)量濃度為0.04％(約400 mg·L-1)、氫氧化鈉質(zhì)量濃度(堿度)分別為0.4％、0.8％、1.2％、1.6％和2.0％的木質(zhì)素堿性溶液，分別取100 mL加入三口燒瓶中，在20 ℃恒溫條件下，調(diào)節(jié)氧氣壓力為10 MPa、出氣流量為2 L·min-1，通入氧氣，開(kāi)啟攪拌器和臭氧發(fā)生器，開(kāi)始反應(yīng)(根據(jù)臭氧機(jī)的工作曲線以及木質(zhì)素質(zhì)量濃度，通入溶液中臭氧量相對(duì)于木質(zhì)素始終為飽和狀態(tài)，在后續(xù)分析中不考慮臭氧濃度對(duì)反應(yīng)的影響)，每隔3 min用1.00 mL移液管移取1.00 mL木質(zhì)素溶液至10.00 mL容量瓶中，加入1滴飽和硫代硫酸鈉溶液(作為尾氣吸收溶液)終止反應(yīng)，稀釋定容，測(cè)定木質(zhì)素濃度(反應(yīng)時(shí)間60 min，共20組濃度值)，繪制木質(zhì)素濃度與反應(yīng)時(shí)間曲線。

1.4 溫度對(duì)臭氧降解木質(zhì)素反應(yīng)速率的影響

取木質(zhì)素質(zhì)量濃度為0.04％、氫氧化鈉質(zhì)量濃度(堿度)為0.4％的木質(zhì)素堿性溶液，分別在20 ℃、25℃、30 ℃、35 ℃下反應(yīng)60 min，按1.3方法測(cè)定木質(zhì)素濃度，繪制木質(zhì)素濃度與反應(yīng)時(shí)間曲線。

1.5 測(cè)定方法

用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在288 nm下測(cè)定木質(zhì)素溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到木質(zhì)素的濃度。繪制木質(zhì)素濃度與反應(yīng)時(shí)間曲線，并對(duì)其求一階導(dǎo)數(shù)，得到降解反應(yīng)的速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定

堿性木質(zhì)素溶液的紫外吸收光譜見(jiàn)圖1。

圖1 堿性木質(zhì)素溶液的紫外吸收光譜

由圖1可看出，堿性木質(zhì)素溶液的紫外最大吸收波長(zhǎng)為288 nm，而木質(zhì)素的紫外特征吸收峰在280 nm，約紅移8 nm。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同堿性木質(zhì)素溶液的最大吸收波長(zhǎng)隨堿度的不同變化不大，均在288 nm左右。這主要是因?yàn)?，木質(zhì)素在堿性溶液中主要以可溶性酚鈉鹽的形式存在[3]，在酚羥基、側(cè)鏈和溶劑的共同影響下，其特征吸收峰紅移7～8 nm。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)

圖2 堿性木質(zhì)素溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖2可看出，堿性木質(zhì)素溶液濃度在8～40 mg·L-1范圍內(nèi)，與吸光度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.99964。

2.3 堿度對(duì)木質(zhì)素降解速率的影響(圖3)

圖3 堿度對(duì)降解反應(yīng)的影響

由圖3可看出，堿度越大，木質(zhì)素濃度越低，降解速率越快，反應(yīng)完成50％、60％、80％直至反應(yīng)完全的時(shí)間越短。這是因?yàn)?，羥基的親水性以及其與木質(zhì)素大分子的某些基團(tuán)結(jié)合，部分改變了木質(zhì)素大分子的空間構(gòu)象及結(jié)構(gòu)，使得原本緊湊的大分子結(jié)構(gòu)中部分較易斷鍵發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)延伸出來(lái)，增大了木質(zhì)素大分子與臭氧接觸的比表面積，使兩者充分接觸，增大了有效碰撞的幾率，使得反應(yīng)加快。

對(duì)圖3進(jìn)行一階求導(dǎo)后的速率曲線見(jiàn)圖4。

圖4 不同堿度下的反應(yīng)速率曲線

由圖4可看出，隨著堿度的增大，反應(yīng)速率的加快并不明顯。這主要是因?yàn)?，在一定木質(zhì)素質(zhì)量濃度下，當(dāng)堿度相對(duì)于木質(zhì)素質(zhì)量濃度達(dá)到飽和時(shí)，木質(zhì)素分子中能夠與羥基結(jié)合并改變木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的基團(tuán)已經(jīng)大部分與羥基結(jié)合，隨著堿度的繼續(xù)增大，新結(jié)合的基團(tuán)不再隨之增加，因此反應(yīng)速率變化并不大。

2.4 溶液pH值的變化

以堿度為0.4％的堿性木質(zhì)素溶液為例，降解過(guò)程中pH值變化如圖5所示。

圖5 降解過(guò)程中pH值的變化曲線

由圖5可以看出，溶液的pH值隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增大。這可能是因?yàn)?，剛開(kāi)始時(shí)，大多數(shù)氫氧根與木質(zhì)素大分子以結(jié)合態(tài)存在于溶液中，增大了木質(zhì)素的溶解度；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大部分木質(zhì)素被降解，氫氧根以游離態(tài)逐步釋放到溶液中，使得溶液中氫氧根濃度逐漸增大，pH值相應(yīng)增大。

2.5 溫度對(duì)木質(zhì)素降解速率的影響

溫度對(duì)木質(zhì)素降解速率的影響見(jiàn)圖6，對(duì)圖6進(jìn)行一階求導(dǎo)后的速率曲線見(jiàn)圖7。

圖6 溫度對(duì)降解反應(yīng)的影響

圖7 不同溫度下的反應(yīng)速率曲線

由圖6、圖7可看出，溫度對(duì)降解反應(yīng)速率影響明顯，溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)物越容易反應(yīng)完全；在常溫下，臭氧降解木質(zhì)素也能取得較好的效果，可以滿足常溫、常壓下的實(shí)驗(yàn)要求。

根據(jù)Arrhenius方程的定積分式：

得到該降解反應(yīng)的活化能在60～65 kJ·mol-1之間。

3 結(jié)論

研究了堿度和溫度對(duì)臭氧降解木質(zhì)素反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，在堿性木質(zhì)素溶液中，堿度主要起到增加木質(zhì)素溶解度的作用，能促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行，但對(duì)反應(yīng)速率的影響并不大；溫度對(duì)降解反應(yīng)速率有顯著影響，其活化能在60～65 kJ·mol-1之間。因此，降解反應(yīng)可以選擇在堿度較小、pH值偏中性的溶液中進(jìn)行，以減少物質(zhì)消耗；且降解反應(yīng)可以在常溫、常壓下進(jìn)行。

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