劉 蕾，權(quán) 靜，徐 琳，陸青山

(1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210048；2.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037)

環(huán)氧氯丙烷(ECH)是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、增強樹脂、水處理樹脂等。目前工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷大部分以甘油為原料，分兩步完成：第一步是氯化反應(yīng)，甘油與鹽酸催化反應(yīng)得到二氯丙醇(DCP)，此步反應(yīng)溫度較高；第二步是環(huán)化反應(yīng)，二氯丙醇與堿反應(yīng)脫掉一分子 HCl得到環(huán)氧氯丙烷，此步反應(yīng)條件要求較低，伴隨有副反應(yīng)的發(fā)生。

作者在此以生物柴油副產(chǎn)甘油為原料，通過氯化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)制備了環(huán)氧氯丙烷，并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甘油，生物柴油副產(chǎn)物。

己二酸、氫氧化鈉、工業(yè)鹽酸、氯化氫氣體。

四口圓底燒瓶、溫度計、直形冷凝管、恒壓滴液漏斗、接引管、錐形瓶、鐵架臺、帶橡皮塞的膠管、磨口接收管，Re-201B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Agilent 6890型氣相色譜儀。

1.2 方法

1.2.1 氯化反應(yīng)

在裝有精餾裝置、恒壓滴液漏斗、溫度計、攪拌器的250 mL四口圓底燒瓶中加入0.2 mol甘油、4％(以甘油質(zhì)量計，下同)的催化劑己二酸，通入氯化氫氣體(流量160 mL·min-1),在110 ℃下反應(yīng)12 h，未反應(yīng)的HCl氣體用堿溶液吸收，每3 h用無水Na2SO4除1次水，得到DCP，收率90.09％。

1.2.2 環(huán)化反應(yīng)

將0.2 mol DCP和一定量的飽和NaOH溶液分別預(yù)熱至一定的溫度，攪拌下向DCP中滴加飽和NaOH溶液；采用水蒸氣蒸餾的方式將生成的ECH快速從反應(yīng)體系中移出(防止其水解)，待無液體餾出后結(jié)束反應(yīng)，得到ECH。

將生成的ECH經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，進行二次精餾，得到純度較高的ECH。

1.3 氣相色譜分析

色譜條件：N2000色譜工作站；FID檢測器；毛細管柱DB(30 m× 250 μm，0.25 μm)；程序升溫：100 ℃(1 min)，以30 ℃·min-1的速率升到180 ℃(2 min)，再以15 ℃·min-1的速率升到240 ℃(5 min)；FID檢測器溫度280 ℃,汽化室溫度200 ℃,進樣量0.6 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的氣相色譜圖

混合標樣與對照品的氣相色譜見圖1。

1.甲醇 2.環(huán)氧氯丙烷 3.1,3-二氯二丙醇 4.甲苯 5.1,3-二氯-2-丙醇 6.3-氯-1,2-丙二醇

2.2 氯化反應(yīng)條件的優(yōu)化

實驗先以液體鹽酸(與甘油的摩爾比為4∶1)作為氯化劑、4％己二酸作為催化劑在110 ℃進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將未反應(yīng)的鹽酸繼續(xù)滴加到反應(yīng)系統(tǒng)中，以充分利用鹽酸，但反應(yīng)10 h的DCP收率僅為60.1％，最終精餾塔頂DCP的收率沒有超過 61％，且反應(yīng)副產(chǎn)物較多。

主要原因是：采用液體鹽酸作為氯化劑時，反應(yīng)體系中帶入了大量的水分，抑制了反應(yīng)向正方向進行，同時導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物增多，使DCP收率降低。

為此，本實驗改用氯化氫氣體作為氯化劑，流量為160 mL·min-1，在相同條件下反應(yīng)12 h，DCP收率達到89.3％。

考慮到反應(yīng)產(chǎn)生的水可能是影響DCP收率的一個重要因素，為進一步提高DCP收率，嘗試利用無水Na2SO4定期去除反應(yīng)中生成的水[1]，以降低副反應(yīng)發(fā)生的幾率。分別采用如下措施：反應(yīng)中不除水、每9 h除1次水(即除水 1次)、每6 h除1次水(即除水2次)、每3 h除1次水(即除水 4次)，考察除水次數(shù)對DCP收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 除水次數(shù)對DCP收率的影響

由圖2可知，反應(yīng)過程中定期除水可以有效地加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，提高DCP的收率；隨著除水次數(shù)的增多，DCP收率逐漸升高，每3 h除1次水(除水4次)的最終DCP收率最高，達到90.09％；這證明了反應(yīng)中除水的必要性[2]。反應(yīng)的同步除水裝置也因此成為研究的熱點。

2.3 環(huán)化反應(yīng)條件的優(yōu)化

在環(huán)化反應(yīng)中，為防止ECH進一步水解，需要控制反應(yīng)時間、堿用量[n(NaOH)∶n(DCP)]、反應(yīng)溫度等因素[3]。

2.3.1 反應(yīng)時間對ECH收率的影響(圖3)

圖3 反應(yīng)時間對ECH收率的影響

由圖3可知，反應(yīng)30 min時，幾乎不再有餾出液生成，ECH收率為87.45％。這是因為，反應(yīng)時間太短，環(huán)化反應(yīng)不完全；反應(yīng)時間太長，未反應(yīng)的DCP蒸出較多，導(dǎo)致ECH收率下降。因此，反應(yīng)時間以30 min為宜。

2.3.2 堿用量對ECH收率的影響(圖4)

圖4 堿用量對ECH收率的影響

由圖4可知，ECH收率隨著堿用量的增加先上升后下降；當NaOH與DCP摩爾比為1.15∶1時，ECH收率達到最大，為83.6％。這是由于，堿用量過多時，ECH在堿溶液中不穩(wěn)定，易被堿水解成甘油，影響ECH的收率。因此，NaOH與DCP摩爾比以1.15∶1為宜。

2.3.3 反應(yīng)溫度對ECH收率的影響(圖5)

圖5 反應(yīng)溫度對ECH收率的影響

由圖5可知，ECH收率隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降；反應(yīng)溫度為95 ℃時，ECH收率最高，為87.5％。這可能是因為，反應(yīng)溫度過低時，DCP與NaOH反應(yīng)易生成氯丙醛[4]，導(dǎo)致ECH收率下降；反應(yīng)溫度過高時，副反應(yīng)增多，ECH易被水解為甘油，也導(dǎo)致ECH收率下降。因此，反應(yīng)溫度以95 ℃為宜。

經(jīng)過多次重復(fù)實驗， 發(fā)現(xiàn)各因素對ECH收率的影響大小依次為：反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>堿用量；環(huán)化反應(yīng)的最佳工藝條件為：反應(yīng)時間30 min、NaOH與DCP摩爾比1.15∶1、反應(yīng)溫度95 ℃，此時，環(huán)化收率為88.2％。生成的ECH經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，經(jīng)二次精餾，可得到94.3％的ECH，與文獻[5]基本一致。

3 結(jié)論

以生物甘油為原料，經(jīng)氯化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)制備了環(huán)氧氯丙烷。首先以生物甘油為原料、以氯化氫氣體為氯化劑、以己二酸為催化劑，采用無水Na2SO4除水4次，制得二氯丙醇(DCP)，氯化收率達90.09％；再以二氯丙醇和氫氧化鈉反應(yīng)制得環(huán)氧氯丙烷，通過單因素實驗，得到環(huán)化反應(yīng)的最佳工藝條件為：反應(yīng)時間30 min、氫氧化鈉與二氯丙醇摩爾比1.15∶1、反應(yīng)溫度95 ℃，環(huán)化收率為88.2％。

參考文獻：

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[2] 歐蘭英，蘭支利，尹篤林，等.生物質(zhì)甘油制備環(huán)氧氯丙烷的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2011,28(4)：39-43.

[3] 胡斌.甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝研究[D].杭州：浙江大學(xué),2008.

[4] 李坤坤.以甘油和工業(yè)鹽酸為原料合成環(huán)氧氯丙烷新工藝[D].青島：山東科技大學(xué),2009.

[5] 辜高龍.以甘油和工業(yè)鹽酸為原料合成環(huán)氧氯丙烷新工藝[J].精細化工中間體 2008,38(4):49-52.