馮輝霞，張 娟，陳娜麗，張 婷

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

殼聚糖(Chitosan，CTS)是唯一一種堿性天然多糖，是甲殼素經(jīng)脫乙酰作用的產(chǎn)物。殼聚糖分子鏈上存在大量的氨基和羥基，具有很高的反應(yīng)活性，同時(shí)還具有良好的生物相容性、無毒性和生物可降解性，此外，殼聚糖還是天然的高分子絮凝劑，作為吸附劑和絮凝劑在水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

鑒于殼聚糖在酸性溶液中易溶解、沉降慢、穩(wěn)定性差，片狀和粉狀的殼聚糖使其再生、貯存很不方便，通常人們將其改性、交聯(lián)制成如微球、多孔小珠等樹脂產(chǎn)品，但是在乳化交聯(lián)過程中，交聯(lián)劑的用量直接影響著微球的機(jī)械性能和飽和吸附量，兩者難以兼顧，因此，殼聚糖樹脂微球的性能仍不夠理想。

近年來，隨著聚合物/無機(jī)雜化材料研究的發(fā)展，殼聚糖/無機(jī)物復(fù)合材料的制備和性能的研究進(jìn)展很快。無機(jī)物與殼聚糖的復(fù)合，一方面改善了殼聚糖材料的機(jī)械性能，另一方面又賦予殼聚糖新的功能，對(duì)于提高殼聚糖的應(yīng)用價(jià)值意義重大[1]。作者在此對(duì)殼聚糖基復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

殼聚糖是由β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡糖胺和β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡糖胺兩種糖單元間隔連接而成的鏈狀聚合物，分子量根據(jù)脫乙酰度的不同從數(shù)十萬到數(shù)百萬不等[2]。殼聚糖分子鏈上分布著大量羥基、N-乙酰氨基和氨基，形成各種分子內(nèi)和分子間的氫鍵，不僅是配位作用和反應(yīng)的位點(diǎn)，同時(shí)也形成了殼聚糖大分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)[3]。殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式

殼聚糖分子鏈上豐富的羥基和氨基基團(tuán)，使其具有許多獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)。例如，殼聚糖上的氨基使其呈一定的堿性，可以從溶液中結(jié)合氫離子，從而使殼聚糖成為帶正電荷的聚電解質(zhì)而溶于酸；殼聚糖分子中活潑的C2位氨基和C6位羥基，使其易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可進(jìn)行多種化學(xué)修飾，形成不同結(jié)構(gòu)和性能的衍生物，從而拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。另外，作為一種生物高分子化合物，殼聚糖還具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性。

評(píng)價(jià)殼聚糖性能的兩項(xiàng)重要指標(biāo)是脫乙酰度和平均分子量，一般而言，脫乙酰度越高、平均分子量越小，殼聚糖的溶解性就越好[4,5]。殼聚糖獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其具有良好的粘合性、生物可降解性、生物相容性、再生性和抗菌性，因此，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、食品、造紙、紡織以及環(huán)保等領(lǐng)域。

2 殼聚糖在水處理中的應(yīng)用原理[6]

2.1 吸附與絮凝作用

殼聚糖分子鏈上存在大量的氨基、羥基和N-乙酰氨基，使其可借助氫鍵、鹽鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而吸附各種無機(jī)金屬離子和有機(jī)化合物。殼聚糖對(duì)不同物質(zhì)的吸附有所差異[7]，一般分為化學(xué)吸附、物理吸附和離子交換吸附。化學(xué)吸附是單層吸附，有選擇性；物理吸附是多層吸附，通過靜電引力、疏水作用力、范德華力等吸附；離子交換吸附是與某些離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，屬等摩爾交換吸附。此外，殼聚糖中的游離氨基能與質(zhì)子結(jié)合形成陽離子高聚物，具有陽離子型聚電解質(zhì)性質(zhì)，可作為一種優(yōu)良的絮凝劑。

2.2 螯合作用

殼聚糖是天然的陽離子動(dòng)物纖維，故能通過分子中的氨基、羥基與廢水中的銅、汞、鉛、銀等重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，進(jìn)而除去和回收廢水中的重金屬離子。

2.3 抑菌作用

殼聚糖對(duì)革蘭氏陰性菌和真菌能產(chǎn)生明顯的抑制作用。對(duì)水傳染病原體具有殺滅功能，特別是對(duì)革蘭氏陰性菌效果更佳，且殼聚糖的脫乙酰度和濃度越大，其滅菌能力越強(qiáng)。殼聚糖的抑菌作用使其在飲用水凈化中的應(yīng)用更具發(fā)展前景。

3 殼聚糖基復(fù)合材料在水處理中的應(yīng)用

3.1 與粘土復(fù)合

粘土是硅酸鹽礦物在地球表面風(fēng)化后形成的，顆粒細(xì)小，常在膠體尺寸范圍內(nèi)，呈晶體或非晶體，大多數(shù)為片狀，少數(shù)為管狀、棒狀。粘土一般具有特殊的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，層間帶有可交換陽離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，且層間的作用力為較弱的范德華力、靜電引力和氫鍵等，故易于插層復(fù)合和表面包覆。粘土比表面積大，顆粒帶有負(fù)電性，因此有很好的物理吸附性和表面化學(xué)活性，具有與其它陽離子交換的能力。近年來粘土材料廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，發(fā)展?jié)摿艽骩8,9]。與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用于水處理的粘土主要有蒙脫土、累托石和凹土等，目前，研究主要集中在殼聚糖與蒙脫土的復(fù)合上，而對(duì)殼聚糖與凹土以及其它粘土復(fù)合的研究還比較缺乏。

王麗等[10,11]采用殼聚糖和蒙脫土合成了納米復(fù)合材料，并考察了該復(fù)合材料對(duì)陰離子染料剛果紅的吸附性能。結(jié)果表明，殼聚糖含量、反應(yīng)溫度、溶液pH值及殼聚糖和蒙脫土摩爾比都對(duì)復(fù)合材料的吸附性能有影響，加入蒙脫土的復(fù)合材料的吸附能力提高，且蒙脫土層間距越大，其吸附性能越高。鐘偉華[12]首先采用溶液插層法制備了殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、殼聚糖與蒙脫土比例、殼聚糖分子量對(duì)插層效果的影響，探討了插層機(jī)理。結(jié)果表明，殼聚糖分子量對(duì)插層影響較大，用分子量大的殼聚糖進(jìn)行插層時(shí)，蒙脫土的層間距由1.25 nm擴(kuò)大至1.5 nm左右；用分子量小的殼聚糖進(jìn)行插層時(shí)，蒙脫土的層間距擴(kuò)大至1.5～1.9 nm?？赡艽嬖趦煞N插層機(jī)理：一是弱電場引力引起的快速插層過程，二是濃度差引起的擴(kuò)散插層。然后采用反相懸浮法制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殼聚糖/蒙脫土雜化微球，研究了雜化微球?qū)u2+的吸附性能。結(jié)果表明，蒙脫土以插層型分散于雜化微球中，其層間距為1.5～1.7 nm；甲醛用量為11.59 mL、環(huán)氧氯丙烷用量為8.74 mL、蒙脫土含量為50％、乳化劑用量約為0.16 g時(shí)，制備的雜化微球具有較好的球體形態(tài)、孔隙率達(dá)74.11％、對(duì)Cu2+最大吸附量達(dá)160.4 mg·g-1；殼聚糖經(jīng)交聯(lián)處理后，結(jié)晶能力下降，熱穩(wěn)定性有所降低。

湯義蘭等[13]將累托石改性后與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合制備絮凝劑用于石化廢水處理，并對(duì)其絮凝機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)改性累托石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時(shí)，復(fù)配絮凝劑對(duì)COD的去除率達(dá)到90％以上，處理效果明顯提高。李愛陽等[14]將累托石和殼聚糖混合制得復(fù)合吸附劑，研究了吸附劑的制備條件和吸附劑對(duì)水中鎳的吸附效果。結(jié)果表明，脫乙酰度為90％的殼聚糖與累托石的質(zhì)量比為0.06∶1時(shí)，吸附率最高；pH值為6～8時(shí)，用5 g·L-1的吸附劑吸附30 min，Ni2+的吸附率達(dá)到99％以上，處理后的水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，還研究了累托石-殼聚糖復(fù)合吸附劑對(duì)水中Zn2+和Cd2+的吸附，結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)兩種離子的吸附率均能達(dá)到99％以上[15，16]。

Wang等[17，18]制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸/凹土復(fù)合物，并將其用于水中Cu2+和Hg2+的去除。結(jié)果表明：在前15 min內(nèi)對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)到最大，吸附率達(dá)90％以上，經(jīng)過5次吸附-解析，吸附量仍然較高；對(duì)Hg2+的吸附在10 min內(nèi)達(dá)到最大，凹土含量為10％、30％和50％時(shí)，復(fù)合物的最大吸附量分別為785.20 mg·g-1、679.63 mg·g-1和541.06 mg·g-1。Wu等[19]和張娟等[20]采用乳化交聯(lián)法制備了以鞣酸為模板的殼聚糖/凹土復(fù)合樹脂，對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并研究了樹脂對(duì)水中鞣酸的吸附能力。結(jié)果表明，與空白殼聚糖樹脂相比，復(fù)合樹脂的吸附量從253 mg·g-1提高到445.7 mg·g-1，樹脂在酸中的失重率從18.45％降至6.18％，且樹脂經(jīng)過4次再生使用仍然具有較高的吸附容量；吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir吸附等溫方程，凹土的加入在提高樹脂吸附量的同時(shí)，還提高了樹脂的耐酸能力。

3.2 與二氧化硅復(fù)合

納米SiO2具有多孔、一定的化學(xué)惰性、較高的比表面積和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，作為載體在改善高分子材料的機(jī)械性能方面應(yīng)用廣泛[21，22]。研究表明，殼聚糖與納米SiO2能形成良好的分散與相容，不僅可以增大殼聚糖的比表面積和密度，而且能提高殼聚糖的力學(xué)性能[23]。

張軍麗等[24]將羥丙基氯化的SiO2顆粒交聯(lián)固定在殼聚糖上，制備了一種新型的殼聚糖/納米SiO2雜化材料，其對(duì)Ca2+和Mg2+的吸附量分別達(dá)到0.2893 mmol·g-1和1.4456 mmol·g-1。王亞玲等[25]以四甲氧基硅烷和殼聚糖作用制備殼聚糖-SiO2凝膠復(fù)合物，研究了其對(duì)甲基橙溶液的吸附作用。結(jié)果表明，該復(fù)合物可用于不同酸度的溶液中，在中性至弱堿性范圍內(nèi)對(duì)甲基橙的吸附率達(dá)到85％以上，并具有良好的重復(fù)使用性。

3.3 與無機(jī)高分子絮凝劑復(fù)合

無機(jī)、有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配使用，能充分利用無機(jī)絮凝劑的高正電荷密度和有機(jī)高分子絮凝劑的橋連作用，從而達(dá)到協(xié)同增效、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、提高整體絮凝性能的目的，已成為研究熱點(diǎn)。利用復(fù)配絮凝劑處理廢水時(shí)，只需投加很少量的無機(jī)絮凝劑就能達(dá)到同樣的處理效果，而且縮短了靜置沉淀時(shí)間，產(chǎn)生的污泥量也少[26]。

孔愛平等[27]制備了聚合氯化鋁鐵-殼聚糖(PAFC-CTS)無機(jī)與有機(jī)復(fù)合絮凝劑，并將其用于城市生活污水的絮凝實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在PAFC∶CTS為5∶1、復(fù)合絮凝劑投加量為34 mg·L-1、水樣pH值為6～8時(shí)，COD去除率達(dá)到76.9％，濁度去除率達(dá) 95％以上，色度去除率達(dá)71％。何兆照等[28]制備了聚硅酸硫酸鐵-殼聚糖(PFSS-CTS)復(fù)合絮凝劑，并研究了其對(duì)黃河水的處理效果。結(jié)果表明，在最佳處理?xiàng)l件下，對(duì)黃河水的濁度、色度、磷含量、COD的去除率分別達(dá)到96.86％、92.45％、95.01％、90.15％。

3.4 與其它無機(jī)材料復(fù)合

王云燕等[29]制備了竹炭-殼聚糖復(fù)合材料，并將其用于染料、鞣酸、金屬離子等的處理。結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)染料和鞣酸的吸附性能較好，在溫度20～50 ℃、pH值偏酸性、吸附時(shí)間為12 h的條件下，對(duì)600 mg·L-1的酸性紅B和酸性綠O的飽和吸附量分別為 664 mg·g-1和 336 mg·g-1；復(fù)合材料對(duì)Cr6+的吸附速率較快，在前30 min內(nèi)，吸附率高達(dá)87％，實(shí)用性較強(qiáng)；該復(fù)合材料還具有一定的抑菌作用。

朱華躍等[30]以戊二醛為交聯(lián)劑制備了活性炭-殼聚糖復(fù)配吸附劑，其對(duì)水中硝酸鹽的去除率最高達(dá)70.6％。

Kumar等[31]以殼聚糖和珍珠巖為原料制備了殼聚糖包覆珍珠巖微球，并研究了該生物吸附劑對(duì)水中酚類化合物的吸附性能。結(jié)果表明，吸附過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，能夠被Langmuir曲線很好地描述，對(duì)酚類化合物的最大吸附量可達(dá)322 mg·g-1。

王湖坤等[32]制備了粉煤灰/殼聚糖復(fù)合顆粒吸附材料，并用其處理含重金屬工業(yè)廢水。結(jié)果表明，在殼聚糖與粉煤灰質(zhì)量比為0.08∶1、乙酸濃度為4％、液固質(zhì)量比為0.6∶1的條件下，吸附效果最好；當(dāng)復(fù)合顆粒吸附材料用量為0.025 g·mL-1、吸附時(shí)間為 60 min、溫度為 25 ℃時(shí)，對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別達(dá)到 99.25％、75.16％、79.33％，處理后的廢水達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

史佳偉等[33]用溶液聚合法制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸/海泡石復(fù)合材料，其對(duì)Hg2+的最大吸附量達(dá)到359.8 mg·g-1。抗酸性實(shí)驗(yàn)表明，加入海泡石后復(fù)合材料的抗酸性增強(qiáng)。

4 結(jié)語

殼聚糖基復(fù)合材料不僅克服了殼聚糖的缺點(diǎn)，而且兼具有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中粘土由于其優(yōu)良的性能和豐富廉價(jià)的資源，成為最受關(guān)注的無機(jī)材料。雖然殼聚糖基復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究較多、進(jìn)展較快，但仍然存在一些不足：對(duì)污(廢)水中的重金屬離子的處理機(jī)理研究有待加強(qiáng)；對(duì)重金屬離子外的其它無機(jī)物和有機(jī)物的處理研究較少；目前的研究尚停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，需要進(jìn)一步發(fā)展以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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