李金磊，胡 兵，張 智

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430068)

乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)化工原料和極好的工業(yè)溶劑，廣泛用于醋酸纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)。

目前，乙酸乙酯的傳統(tǒng)合成方法主要采用濃硫酸作催化劑，其工藝成熟、產(chǎn)率高，但存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，不能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境要求，因而人們不斷探索選擇新型催化劑。雜多酸作為一種新型固體強(qiáng)酸催化劑，不僅具有酸性和氧化還原性，同時(shí)還具有較高的催化活性和選擇性，應(yīng)用前景十分廣闊[1～3]。作者在此采用磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40催化合成乙酸乙酯，考察了影響反應(yīng)的主要因素，并確定了最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

鉬酸鈉、磷酸氫二鈉、偏釩酸鈉、乙醚、濃硫酸、乙醇、乙酸，均為分析純。

恒溫磁力加熱攪拌器，PHS-3C型精密pH計(jì)，TU-901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，Nexus紅外光譜儀，2WAJ型阿貝折光儀。

1.2 催化劑H4PMo11VO40的制備

H4PMo11VO40的制備參照文獻(xiàn)[4，5]。具體過程如下：按計(jì)量比將鉬酸鈉和磷酸氫二鈉溶于去離子水中，回流加熱反應(yīng)30 min后，再加入一定量的偏釩酸鈉溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)30 min。停止加熱，冷卻至室溫。邊攪拌邊加入1∶1濃硫酸，調(diào)節(jié)pH值在2.0～2.5之間，并冷卻至室溫。然后向混合液中加入乙醚，充分振蕩后，加入少量濃硫酸，振蕩分層。取下層油狀物，通空氣吹除乙醚。將所得紅色固體溶于少量蒸餾水中，真空干燥，重結(jié)晶，即得H4PMo11VO40。

1.3 酯化反應(yīng)

1.3.1 乙酸乙酯的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和精餾柱(上裝分水器和回流冷凝管，分水器內(nèi)置一定量的飽和食鹽水)的三口燒瓶中，加入摩爾比為1∶2.5的乙酸和乙醇，然后加入用量為乙酸質(zhì)量5%的催化劑和沸石，測(cè)定體系的酸值。攪拌加熱回流，并不斷將生成的水分出。當(dāng)分水器無水珠出現(xiàn)時(shí)停止反應(yīng)。冷卻至室溫，測(cè)定酸值，計(jì)算酯化率。反應(yīng)混合物除去水、未反應(yīng)的乙酸和乙醇后，即得精制的乙酸乙酯。

1.3.2 催化劑的回收

催化劑參照文獻(xiàn)[6]的方法回收。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的乙酸乙酯蒸出，催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)，直接再次進(jìn)行酯化反應(yīng)，考察其催化活性的變化。

1.4 分析方法

用紅外光譜儀和雙光束紫外可見分光光度計(jì)對(duì)制備的H4PMo11VO40進(jìn)行表征。

用阿貝折光儀測(cè)定產(chǎn)品的折光率。

按GB 1668-81方法測(cè)定反應(yīng)前后體系的酸值，酯化率按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 H4PMo11VO40催化劑的表征

2.1.1 H4PMo11VO40的紫外可見吸收光譜(圖1)

圖1 H4PMo11VO40的紫外可見吸收光譜

劉慧勇等[7]研究表明，磷鉬釩雜多酸在310 nm處有一特征峰，而磷鉬酸在該波長(zhǎng)處沒有吸收。由圖1可知，合成的H4PMo11VO40雜多酸在309 nm處有一明顯的吸收峰，這與劉慧勇等的結(jié)果是一致的。

2.1.2 H4PMo11VO40的紅外光譜(圖2)

當(dāng)天晚上,3D的開獎(jiǎng)號(hào),是149。林小敏買的,是 148、149,各75組。買三百元,贏二萬二千零三十元。

圖2 H4PMo11VO40的紅外光譜

由圖2可知，特征峰出現(xiàn)在指紋區(qū)700～1100 cm-1；1059 cm-1為P-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，959 cm-1為Mo-O伸縮振動(dòng)吸收峰，854 cm-1為Mo-Ob-Mo橋鍵的振動(dòng)吸收峰(不同組MoO6八面體的氧橋)，770 cm-1為Mo-Oc-Mo橋鍵的振動(dòng)吸收峰(同組MoO6八面體的氧橋)，V-O的振動(dòng)吸收峰被Mo-O的振動(dòng)吸收峰掩蔽。

2.2 合成乙酸乙酯的影響因素

2.2.1 催化劑用量(以乙酸質(zhì)量計(jì)，下同)(圖3)

圖3 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖3可知，當(dāng)催化劑用量小于5%時(shí)，隨著催化劑用量的增大，酯化率不斷上升；但當(dāng)其用量增大至5%后，再增大催化劑用量，酯化率變化很小。因此，選擇最佳催化劑用量為5%。

2.2.2 酸醇摩爾比(圖4)

圖4 酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著乙醇量的增大，酯化率逐漸上升而后趨于平緩。從經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品收率兩個(gè)方面考慮，選擇最佳酸醇摩爾比為1∶2.5。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間(圖5)

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率不斷上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30～35 min時(shí)，酯化率最高；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率有所下降而且顏色加深。這可能是由于反應(yīng)生成了副產(chǎn)物。因此，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.2.4 反應(yīng)溫度(圖6)

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖6可知，反應(yīng)溫度低時(shí)，由于反應(yīng)不完全，酯化率較低；隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸上升；但反應(yīng)溫度高于120 ℃時(shí)，酯化率反而下降，而且所得的產(chǎn)物由無色變?yōu)槲ⅫS色，這可能是由于高溫促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生而影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.2.5 催化劑的重復(fù)使用性(表1)

表1 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表1可知，催化劑重復(fù)使用5次后，酯化率稍有降低，表明催化劑活性基本保持不變。

2.3 產(chǎn)品分析

3 結(jié)論

圖7 乙酸乙酯的紅外光譜

(1)H4PMo11VO40催化合成乙酸乙酯的最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%、酸醇摩爾比1∶2.5、反應(yīng)時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度120 ℃，在此條件下其酯化率為84.7%，且催化劑重復(fù)使用5次，活性基本保持不變。

(2)H4PMo11VO40雜多酸催化劑合成乙酸乙酯能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間、溫和的反應(yīng)條件下，取得較高的酯化率，同時(shí)其還具有很好的重復(fù)使用性，是酯化反應(yīng)較為理想的催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王恩波.雜多酸型催化劑[J].石油化工,1985,14(10):615-625.

[2] 王恩波,段穎波,張?jiān)品?等.雜多酸催化劑連續(xù)法合成乙酸乙酯[J].催化學(xué)報(bào)，1993，14(2)：98-100.

[3] 王敬平,牛景揚(yáng),周褚亞.雜多酸均相催化合成乙酸乙酯[J].河南化工，1994，(10):11-13.

[4] 張進(jìn),唐英,羅茜,等.鉬釩磷雜多酸的合成及催化性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004,20(8):935-940.

[5] Tsigdinos George A，Hallada C J.Molybdovanadophosphoric acids and their salts.I.Investigation of methods of preparation and characterization[J].Inorganic Chem,1968,7(3):437-441.

[6] 吳慶銀,宋玉林,王恩波.鎢鍺酸催化酯化反應(yīng)的研究[J].精細(xì)石油化工，1992,(3):13-15.

[7] 劉慧勇,張晨凱.負(fù)載型鉬釩磷雜多酸的制備及應(yīng)用[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2000,28(4):74-77.