張慧婷，馬立彬，喻發(fā)全

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

超濃乳液是一種分散相體積分?jǐn)?shù)高達(dá)74%以上，甚至達(dá)到99%的特殊的膠凍狀或泡沫狀的乳液[1,2]。一般分為油包水(W/O)和水包油(O/W)兩種，前者的連續(xù)相為油相、分散相為水相，后者反之。超濃乳液在化妝品、藥物釋放劑、降濾失水劑等方面有著廣泛的用途[3,4]。

在超濃乳液聚合的研究早期，一般都是用熱分解引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)或者過(guò)氧化苯甲酰(BPO)在加熱條件下(50～60 ℃)引發(fā)聚合[5～9]，但加熱會(huì)使超濃乳液不穩(wěn)定,有些體系中超濃乳液甚至完全破乳。采取氧化還原引發(fā)劑可以有效地解決這一問(wèn)題。Ruckenstein等[10]首次報(bào)道了氫過(guò)氧化枯烯-硫酸亞鐵/重亞硫酸鈉(FeSO4/SMBS)水溶性氧化還原引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈(AN)/偏二氯乙烯(VDC)超濃乳液聚合,聚合反應(yīng)在較低溫度下完成，大大降低了反應(yīng)溫度。張洪濤等[11，12]將水溶性的過(guò)硫酸銨(APS)和亞硫酸氫鈉(SHS)用于聚氨酯預(yù)聚體/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(PU/MMA-BA)的復(fù)合超濃乳液共聚中。

丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AM/AMPS)共聚物可用于高吸濕吸水材料[13,14]等。陳榮華等[4]采用超濃乳液共聚合AA/AM/AMPS，得到的乳液可直接用作降濾失水劑，無(wú)三廢產(chǎn)生，是典型的綠色過(guò)程，但由于采用的是單一引發(fā)劑，引發(fā)聚合溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。作者采用水溶性氧化還原引發(fā)體系在30 ℃引發(fā)AA/AM/AMPS共聚合，縮短了反應(yīng)時(shí)間。在前期工作的基礎(chǔ)上[15]，考察了引發(fā)劑用量(以單體物質(zhì)的量計(jì)，下同)及反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響，分別用離心、加熱等方式研究了超濃反相聚合物乳液的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、Tween-60，化學(xué)純，氫氧化鉀(KOH)、過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]，分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，輝縣市振興化工廠(chǎng)；液體石蠟、無(wú)水乙醇，化學(xué)純，天津博迪化工有限公司；Span-80，化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)有限公司；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均未純化處理。

1.2 超濃反相乳液的聚合

按設(shè)定的分散相體積分?jǐn)?shù)稱(chēng)取液體石蠟和乳化劑(Tween-60、Span-80)加入三口燒瓶中，攪拌并同時(shí)通入氮?dú)?，得到油相。按比例稱(chēng)量AA、AM、AMPS, 配制成一定濃度的水溶液，用氫氧化鉀調(diào)pH值至8～9，得到水相。將水相用注射泵以一定的速度滴加入油相，同時(shí)攪拌乳化(1200 r·min-1)，再將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉配制成的水溶液加入到上述乳液中，30 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間，即得聚合物乳液產(chǎn)品。

1.3 表征

1.3.1 聚合物結(jié)構(gòu)的表征

將聚合物乳液用無(wú)水乙醇破乳，洗滌3次，于80 ℃下真空干燥至恒重，直接壓片制樣，用FTIR-670型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet)測(cè)試紅外光譜。

1.3.2 轉(zhuǎn)化率的表征

將聚合物乳液用無(wú)水乙醇破乳，洗滌3次，于80 ℃下真空干燥至恒重，得聚合物質(zhì)量為W1，實(shí)際投入的單體質(zhì)量為W0，按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：

1.3.3 穩(wěn)定性的表征

(1)離心穩(wěn)定性

將聚合物乳液裝入10 mL離心管，以3000 r·min-1的速度離心20 min，以離心分?jǐn)?shù)ΦC來(lái)表征其離心穩(wěn)定性。

式中：V1為析出的油相體積；V0為離心時(shí)的總體積。

(2)熱穩(wěn)定性ΦT的測(cè)量方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物紅外光譜(圖1)

圖1 AA/AM/AMPS三元聚合物的紅外光譜

2.2 引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

引發(fā)劑用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2。

a.0.36% b.0.41% c.0.45% d.0.50% e.0.54%

從圖2可以看出，在相同反應(yīng)時(shí)間下，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增大；在相同引發(fā)劑用量下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率增大。引發(fā)劑用量為0.50%時(shí)，反應(yīng)0.5 h轉(zhuǎn)化率就高達(dá)到80%；繼續(xù)增大引發(fā)劑的量到0.54%，轉(zhuǎn)化率增幅較小，反應(yīng)4 h轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上；但引發(fā)劑的濃度大于0.54%時(shí)，反應(yīng)瞬間發(fā)生，易產(chǎn)生爆聚，不能實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)反應(yīng)，這可能是由于引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)產(chǎn)生的自由基過(guò)多。

2.3 影響超濃反相聚合物乳液穩(wěn)定性的因素

2.3.1 油相體積分?jǐn)?shù)

引發(fā)劑用量為0.50%，固定水相體積、改變油相體積，在30 ℃下反應(yīng)4 h，制備不同油相體積分?jǐn)?shù)(14.4%～25.3%)的超濃反相聚合物乳液。所得乳液的離心穩(wěn)定性見(jiàn)圖3。

圖3 油相體積分?jǐn)?shù)對(duì)乳液離心穩(wěn)定性的影響

從圖3可以看出，隨著油相體積分?jǐn)?shù)的減小，離心分?jǐn)?shù)ΦC越來(lái)越小，表明產(chǎn)品越穩(wěn)定。從圖3還可以看出，離心后剩余乳液中油相體積分?jǐn)?shù)(δ)基本恒定，與起始油相體積分?jǐn)?shù)幾乎無(wú)關(guān)。離心后所得乳液為在此離心條件下不再有油相離出的乳液，可認(rèn)為是該條件下的穩(wěn)定乳液。這表明一定量水相形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的乳液所需要油相的量是一定的。過(guò)多的油相可能位于乳膠粒之間，在離心過(guò)程中易被分離出來(lái)，表現(xiàn)為乳液的不穩(wěn)定。

油相體積分?jǐn)?shù)對(duì)乳液熱穩(wěn)定性ΦT的影響見(jiàn)表1。

表1 油相體積分?jǐn)?shù)對(duì)乳液在40 ℃下的穩(wěn)定性的影響/%

由表1可見(jiàn)，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，ΦT增大；油相用量減少，ΦT減小。表明過(guò)多的油相在熱處理過(guò)程中逐漸析出，表現(xiàn)為乳液的穩(wěn)定性變差。

此外，對(duì)比ΦC與ΦT發(fā)現(xiàn)：ΦC和ΦT具有相同的變化規(guī)律，離心穩(wěn)定性(ΦC)表征了膠體粒子耐受外力擠壓能力或膠粒間油相在離心力作用下分層的快慢，而熱穩(wěn)定性(ΦT)表征了膠體粒子耐熱破壞的能力或膠粒間油相在熱作用下逐步游離分層的快慢。ΦC與ΦT變化一致，表明兩者對(duì)穩(wěn)定性的表征是一致的。

2.3.2 引發(fā)劑用量

固定油相體積分?jǐn)?shù)為18%，在30 ℃下反應(yīng)4 h，考察引發(fā)劑用量對(duì)乳液離心穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)乳液離心穩(wěn)定性的影響

從圖4可以看出,隨著引發(fā)劑用量的不斷增加，離心分?jǐn)?shù)ΦC先減小后增大，表明乳液的離心穩(wěn)定性先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.37%時(shí)，離心分?jǐn)?shù)ΦC達(dá)到最低點(diǎn)，這時(shí)聚合物乳液最穩(wěn)定。當(dāng)引發(fā)劑用量小于0.37%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率低，在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單體聚合不完全，而多余的單體在貯存過(guò)程中可能會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，而此時(shí)不僅缺乏攪拌，同時(shí)存在局部放熱，故在貯存過(guò)程中穩(wěn)定性較差。而當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.37%時(shí)，反應(yīng)速度加快，可能出現(xiàn)局部爆聚，破壞了穩(wěn)定的超濃反相乳液的結(jié)構(gòu)，也使得乳液不穩(wěn)定。

引發(fā)劑用量對(duì)乳液熱穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表2。

表2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液在40 ℃下的穩(wěn)定性的影響/%

由表2可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增加，ΦT先減小后增大，表明聚合物乳液的熱穩(wěn)定性為先增大后減小，特別在引發(fā)劑用量為0.50%的條件下放置3 d聚合物乳液就出現(xiàn)凝膠。對(duì)比ΦC與ΦT的數(shù)據(jù)很容易看出，兩者變化一致，這一點(diǎn)在油相體積分?jǐn)?shù)對(duì)穩(wěn)定性影響實(shí)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證。雖然離心穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性機(jī)制不同，但表現(xiàn)出相同的規(guī)律，表明兩者對(duì)穩(wěn)定性的表征是一致的。

3 結(jié)論

以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為混合單體，Span-80和Tween-60作為復(fù)合乳化劑，采用氧化還原引發(fā)體系，在30 ℃下制備了穩(wěn)定的超濃反相聚合物乳液。分別用離心、加熱方式對(duì)超濃反相聚合物乳液進(jìn)行了穩(wěn)定性的表征。結(jié)果表明：在乳化劑濃度一定的條件下，一定量的水相形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的乳液所需要的油相量是一定的；聚合物乳液的穩(wěn)定性隨著油相體積分?jǐn)?shù)的減小而增大，隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小。

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