杜海軍

(貴州民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

酚類化合物是對人類危害極大的一類有機(jī)污染物，主要來源于造紙、醫(yī)藥和煉焦等工業(yè)廢水中。目前，苯酚的測定方法主要有光度法和色譜法[1～3]。但這些方法費(fèi)用高、耗時長、過程復(fù)雜，且需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過程中容易造成樣品中待測組分的流失。因此，有必要研究簡便、高效的新型酚類化合物檢測方法。

電化學(xué)方法特別是電化學(xué)傳感器技術(shù)，因其具有靈敏度高、價格低、自動化程度高和易微型化等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的苯酚測定方法。利用電化學(xué)方法測定苯酚已有許多報(bào)道，尤其是利用化學(xué)修飾電極的方法，如用Nafion修飾玻碳電極[4]、CTAB表面活性劑化學(xué)吸附修飾電極[5]、碳納米管修飾玻碳電極[6]、酞菁鈷修飾碳糊電極[7]等。但這些方法對修飾電極的制備要求較高、測定條件比較苛刻，其實(shí)際應(yīng)用仍有一定的局限性。玻碳是電化學(xué)和電分析化學(xué)研究中廣泛使用的一種電極材料，具有背景電流小、可使用的電位范圍寬、表面容易被修飾等特點(diǎn)。研究表明可通過預(yù)處理改善玻碳電極材料的電化學(xué)性能，其中研究較多的預(yù)處理方法是電化學(xué)氧化預(yù)處理法[8～14]，如恒電位法[9,10]、恒電流法[11]或循環(huán)伏安法[12]。玻碳電極經(jīng)過電化學(xué)方法處理后在分辨率、靈敏度、電極的重現(xiàn)性以及催化性能等方面都較處理前有顯著提高，在電分析化學(xué)中具有廣闊的應(yīng)用前景，已被用于測定兒茶酚[9]、多巴胺和抗壞血酸[15]、黃尿酸[16]、麥迪霉素[17]等物質(zhì)。

作者研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)電化學(xué)氧化預(yù)處理的玻碳電極對苯酚的氧化產(chǎn)物具有很好的響應(yīng)作用，在磷酸鹽緩沖溶液中，于0.75 V(vs.Ag/AgCl)產(chǎn)生不可逆的氧化峰。據(jù)此建立了測定苯酚的電化學(xué)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯酚，天津福晨化學(xué)試劑廠；其它試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。pH值7.0磷酸鹽緩沖溶液(PB)；1×10-2mol·L-1苯酚儲備液：準(zhǔn)確稱取0.0096 g苯酚，加入10 mL 二次蒸餾水，在超聲條件下促進(jìn)其溶解，該溶液貯存在棕色容量瓶內(nèi)，并置于4 ℃冰箱中保存。

CHI660D型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司;KQ2400DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；pHS23C型數(shù)字式酸度計(jì)，江蘇電分析儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 玻碳電極的電活化處理

將玻碳電極(GCE)用α,β-Al2O3粉拋光，然后用二次蒸餾水在超聲波下洗滌。將GCE 放入0.5 mol·L-1硫酸溶液中，在+ 1.7 V(vs.Ag/AgCl) 陽極氧化處理400 s，接著在0～1 V 范圍內(nèi)循環(huán)掃描至穩(wěn)定，得電活化玻碳電極(EGCE)。

1.2.2 電化學(xué)行為測試

電化學(xué)評價體系在常規(guī)的三電極體系中完成。工作電極為電活化玻碳電極，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)電極。文中所述電位均相對于Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)電極。

將三電極系統(tǒng)浸入10 mL含有適量苯酚的PB緩沖溶液(pH值7.0)的電解池中，用循環(huán)伏安法(CV)或差分脈沖伏安法(DPV)記錄。CV記錄區(qū)間0.3～1.0 V，掃描速率0.1 V·s-1；DPV的參數(shù)為：電位區(qū)間0.4～0.9 V，電位增量0.005 V,振幅0.05 V，脈沖寬度0.05 s，脈沖幅度1 s；電極的循環(huán)再生在PB緩沖溶液(pH值7.0)中0.3～1.0 V掃描20個周期即可。

用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品中苯酚含量。測試前均通氮除氧10 min，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚在電活化玻碳電極上的電化學(xué)行為

圖1為不同電極在含1×10-4mol·L-1苯酚的PB緩沖溶液(pH=7.0)中的循環(huán)伏安圖。

圖1 苯酚在裸玻碳電極(a)和電活化玻碳電極(b)上的循環(huán)伏安圖

由圖1可見，苯酚在裸GCE表面幾乎沒有電化學(xué)響應(yīng)(圖1a)。苯酚在EGCE上在0.75 V處產(chǎn)生一氧化峰(圖1b)，該峰為苯酚的氧化，且在回掃過程中無還原峰，說明此電極過程是完全不可逆過程，表明EGCE對苯酚具有極高的催化活性。這可能是因?yàn)椋姌O經(jīng)氧化處理后，表面會形成一層含氧基團(tuán)(如羧基、羥基、醌、酮、酚等)的氧化層[10,13]，有助于削弱羥基鍵能，通過O-H-O促進(jìn)了電活化玻碳電極上的電子轉(zhuǎn)移。另外，電極經(jīng)處理后其表面變得很蓬松并具有孔狀結(jié)構(gòu)，有效表面積增大[10]，有利于被測物的吸附富集。

2.2 掃描速率的選擇

考察了在EGCE上掃描速率對峰電流的影響。結(jié)果表明，隨著掃描速率的加快，峰電流不斷增大，同時Ep也向正方向移動，說明在此條件下苯酚的電極反應(yīng)是不可逆過程。當(dāng)掃描速率在0.02～0.10 V·s-1的范圍內(nèi)變化時，峰電流與掃描速率呈良好的線性關(guān)系，擬合回歸方程為Ipa(μA)=2.185+44.144v(V·s-1)，R=0.9679，這表明電極過程是受吸附控制。但掃描速率>0.10 V·s-1時，峰形變差且重現(xiàn)性降低。這是因?yàn)?，?dāng)掃描速率太快時，電極反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電極對苯酚的吸附速度，此時Ipa增大不多，而充電電流的干擾加強(qiáng)。故掃描速率選擇0.10 V·s- 1。

2.3 緩沖溶液和pH值的選擇

在含1×10-4mol·L-1苯酚的不同pH值的HAc-NaAc、KH2PO4-Na2HPO4(PB)、B-R等3種緩沖溶液中進(jìn)行線性掃描溶出伏安測定，結(jié)果表明，隨著pH值的增大，不同緩沖溶液均出現(xiàn)峰電位負(fù)移、峰電位差變大。其中pH值7.0的PB緩沖溶液的峰電流最大、峰電位差最小、峰形最好，故選擇pH值7.0的PB緩沖溶液作為電解質(zhì)。

2.4 校正曲線與檢出限

不同濃度苯酚的差分脈沖伏安圖見圖2。

苯酚濃度(μmol·L-1),a～h：0，1，10，30，50，70，100，200

由圖2可知，氧化峰電流隨苯酚濃度的增大而增大，苯酚濃度在1×10-6～1×10-4mol·L-1范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip(μA)=0.1879+0.0148c(μmol·L-1)，R=0.9852(n=10)，最低檢出限為6.0×10-7mol·L-1(S/N=3)。

2.5 EGCE的穩(wěn)定性

EGCE在PB緩沖溶液中連續(xù)循環(huán)掃描可以獲得再生。在相同條件下用同一支EGCE對1.0×10-4mol·L-1的苯酚連續(xù)測定5次，得到氧化峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.3%，說明該電極具有良好的重現(xiàn)性。而用5支同法制備的EGCE分別對1.0×10-4mol·L-1的苯酚進(jìn)行測定時，得到氧化峰電流的RSD為3.2%。因此，為了保證測定的準(zhǔn)確度，通常用同一支電極完成對苯酚的測定。同一支電極連續(xù)幾天反復(fù)使用(測定次數(shù)>50次)，其氧化峰電流的RSD為3.7%，說明EGCE的穩(wěn)定性比較好。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

2.7 樣品分析

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對模擬自來水樣品中苯酚含量進(jìn)行回收測定實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。

表1 自來水中苯酚的回收率

由表1可知，本法苯酚回收率為98.0%～101.8%，表明利用EGCE能夠準(zhǔn)確、高靈敏地測定苯酚含量，滿足常規(guī)分析要求。

3 結(jié)論

電活化玻碳電極對苯酚有明顯的電化學(xué)響應(yīng)，苯酚在1×10-6～1×10-4mol·L-1的濃度范圍內(nèi)，差分脈沖伏安法掃描的氧化峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，檢出限為6.0×10-7mol·L-1。電活化玻碳電極容易再生、具有良好的抗干擾能力，同時具有檢測成本低、快速、簡便等優(yōu)點(diǎn)。利用該方法成功地對模擬自來水樣品中苯酚的含量進(jìn)行了測定，取得了較好的效果，有望直接用于環(huán)境監(jiān)測。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張偉亞,楊左軍.單離子檢測法測定祛斑類化妝品中氫醌和苯酚[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2002，18(6)：493-495.

[2] 朱利中,張淳,周立峰，等.有機(jī)膨潤土吸附苯酚的性能及其在水處理中的應(yīng)用初探[J].中國環(huán)境科學(xué)，1994，14(5)：346-349.

[3] 楊柳燕,肖琳,周治，等.pH值對有機(jī)蒙脫土吸附苯酚的影響[J].環(huán)境化學(xué)，2004，23(2)：182-188.

[4] Yi H C，Wu K B，Hu S S.Adsorption stripping voltammetry of phenol at Nafion-modified glassy carbon electrode in the presence of surfactants[J].Talanta，2001，55(6)：1205-1210.

[5] 陳宛華，袁帥,胡成國.CTAB 化學(xué)吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測定苯酚[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(1)：54-57.

[6] 呂少仿.水中微量苯酚的碳納米管化學(xué)修飾電極測定法[J].環(huán)境與健康雜志，2004，21(2)：104-107.

[7] 裴會蓮，李惠，劉巍.酞菁鈷修飾碳糊電極對微量苯酚的測定[J].分析試驗(yàn)室，2007，26(9):102-104.

[8] 張漢昌,左孝兵,王兆榮.電化學(xué)預(yù)處理修飾的玻碳電極[J].分析儀器，1997，(1)：2-7.

[9] Ahammad A J S，Sarker S,Rahman M A,et al.Simultaneous determination of hydroquinone and catechol at an activated glassy carbon electrode[J].Electroanalysis，2010，22(6)：694-700.

[10] Nagaoka T，Yoshino T.Surface properties of electrochemically pretreated glassy carbon[J].Anal Chem，1986，58(6)：1037-1042.

[11] 紀(jì)華民,汪爾康.電化學(xué)預(yù)處理玻碳電極上的電催化[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，1989，47(9)：867-872.

[12] Beilby A L，Sasaki T A，Stern H M.Electrochemical pretreatment of carbon electrodes as a function of potential，pH，and time[J].Anal Chem，1995，67(5):976-980.

[13] Shi K，Shiu K K.Scanning tunneling microscopic and voltammetric studies of the surface structures of electrochemically activation glassy carbon electrode[J].Anal Chem，2002，74(4)：879-884.

[14] Zhang Z，Lei C，Sun W，et,al.Electrochemical immobilization of horseradish peroxidase on an electroactivated glassy carbon electrode[J].J Electroanal Chem，1996，419(1)：85-91.

[15] Gu H，Xu Y，Peng W，et,al.A novel method for separating the anodic voltammetric peaks of dopamine and ascorbic acid[J].Microchim Acta，2004，146(3-4):223-227.

[16] 許雪琴,王偉,林發(fā)耀,等.黃尿酸在活化玻碳電極上的電化學(xué)行為[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，31(2)：222-224.

[17] Lin B，Luo H Q，Chen G N.Determination of medecamycin by adsorptive stripping voltammetry with an activated electrode[J].Anal Bioanal Chem，2004，380(7)：908-912.