張玉琦,魏清渤,王 俏,宋延衛(wèi)

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

光子晶體是一種介電常數(shù)不同的材料周期性排列的晶體，其折射率相應(yīng)地周期性變化，從而產(chǎn)生布拉格衍射形成光子能帶，頻率落在能帶中的光子無法穿越此晶體，即頻率落在禁帶內(nèi)的光將不會透過而會被反射[1～3]，具有光子禁帶的性質(zhì)。光子晶體由于其獨特的光學(xué)特性和靈活的設(shè)計而在諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。

一維光子晶體(又稱布拉格反射鏡，1D-PCs)，是指在一個方向上具有光子頻率禁帶的材料，由兩種介質(zhì)交替層疊而成。一維光子晶體對環(huán)境氣氛、pH值、不同的客體分子具有靈敏的光學(xué)響應(yīng)性，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。其主要制備方法有旋涂或提拉技術(shù)的溶膠凝膠法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)刻蝕法等[4～10]。其中旋涂技術(shù)由于設(shè)備簡單、膜厚易控而倍受青睞。Bonifacio等[6]和Lotsch等[9]以金屬氧化物納米粒子、粘土等無機材料通過旋涂法或提拉法層層沉積制備了一維光子晶體，實現(xiàn)了光子禁帶的調(diào)控以及對有機溶劑、聚合物分子等的檢測。Wang等[10]報道了功能共聚物和TiO2納米溶膠交替旋涂制備的一維光子晶體，并實現(xiàn)了對水蒸氣的彩色傳感。

作者采用旋涂法層層沉積低折射率功能聚合物聚丙烯酸(PAA)和高折射率TiO2納米粒子，制備了具有不同光子禁帶的色彩鮮艷的一維光子晶體，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征和光子禁帶研究。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

聚丙烯酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，分子量100 000)，Acros公司；鈦酸四丁酯、冰乙酸，分析純，天津耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；無水乙醇，優(yōu)級純，西安三浦精細化工廠；雙氧水(H2O2)，分析純，天津致遠化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；濃硫酸，分析純，天津華北特種化學(xué)試劑開發(fā)中心。

KW-4A型臺式勻膠機，中國科學(xué)院微電子研究所；JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本JEOL；UV-2550型紫外可見分光光度計，日本Shimadzu公司。

1.2 方法

1.2.1 PAA溶液的配制

稱取一定量35%的PAA溶液加蒸餾水超聲稀釋，得無色透明液體，分別制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.4%、0.7%的PAA溶液。

1.2.2 TiO2溶膠的制備

稱取4 g鈦酸四丁酯加入16 mL乙醇中，磁力攪拌下緩慢滴加4 mL冰乙酸，室溫下攪拌5 h，得到淡黃色透明TiO2溶膠[11]。

1.2.3 PAA/TiO2一維光子晶體的制備

旋涂法制備PAA/TiO2一維光子晶體流程如圖1所示。

圖1 旋涂法制備PAA/TiO2一維光子晶體流程

將20 mm× 20 mm的硅片放入硫酸-雙氧水洗液(H2SO4∶H2O2=7∶3，體積比)中浸泡2 h，然后用大量的水沖洗，再用蒸餾水沖洗，烘干。采用旋涂法交替沉積PAA溶液和TiO2溶膠：每次滴加0.50 mL PAA溶液，在一定旋轉(zhuǎn)速度下旋轉(zhuǎn)60 s,然后于80 ℃ 烘10 min，于同樣條件下再旋涂TiO2溶膠(每次滴加0.25 mL)，再于80 ℃ 烘10 min；一層PAA和一層TiO2為一個雙層，記作(PAA/TiO2)1，重復(fù)旋涂PAA溶液和TiO2溶膠各6次，制備得到(PAA/TiO2)6一維光子晶體。通過調(diào)節(jié)旋涂速度以及PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備具有不同光子禁帶，即不同色彩的一維光子晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 層層沉積結(jié)構(gòu)表征

旋涂速度分別為6000 r·min-1、5000 r·min-1，旋涂時間為60 s，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的PAA溶液與TiO2溶膠交替旋涂成膜，所制(PAA/TiO2)6一維光子晶體的掃描電鏡側(cè)面圖見圖2。

由圖2可知，通過旋涂法交替沉積可以制備均勻致密的薄膜。PAA在旋轉(zhuǎn)成膜過程中發(fā)生團聚；由于所制TiO2溶膠濃度較低且旋涂速度較快，故形成的TiO2層較薄。旋涂速度為6000 r·min-1時制備的一維光子晶體的厚度為581 nm，每層(PAA/TiO2)的平均厚度為97 nm，PAA層的平均厚度約為79 nm，TiO2的平均厚度約為18 nm；旋涂速度為5000 r·min-1時制備的一維光子晶體的厚度為637 nm(比旋涂速度為6000 r·min-1時厚度增加56 nm)，每層(PAA/TiO2)的平均厚度為106 nm，PAA層的平均厚度約為86 nm，TiO2的平均厚度約為20 nm。由此可見，在所用聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和TiO2溶膠濃度不變的情況下，旋涂速度減慢導(dǎo)致旋涂層厚度增大。

注：灰色區(qū)域為PAA層、白色區(qū)域為TiO2層

2.2 光子禁帶研究

2.2.1 旋涂速度對光子禁帶的影響(圖3)

旋涂速度分別為6000 r·min-1、5000 r·min-1、4000 r·min-1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的PAA溶液和TiO2溶膠交替沉積，制備了具有不同光子禁帶的(PAA/TiO2)6一維光子晶體，所對應(yīng)的反射光譜見圖3a、光子禁帶與旋涂速度的關(guān)系見圖3b。

圖3 不同旋涂速度下制備的(PAA/TiO2)6一維光子晶體的反射光譜(a)和光子禁帶與旋涂速度的關(guān)系(b)

由圖3a可知，轉(zhuǎn)速為4000 r·min-1、5000 r·min-1、6000 r·min-1時制備的一維光子晶體光子禁帶的中心位置分別位于750 nm、682 nm和610 nm。由此可見，在旋涂液濃度不變的條件下，(PAA/TiO2)6一維光子晶體的光子禁帶隨著旋涂速度的加快發(fā)生了明顯的藍移，且為線性藍移(圖3b)。

這一規(guī)律是符合布拉格定律的。根據(jù)布拉格定律[12]：λmax=2(n1d1+n2d2)，其中：λmax為一級衍射峰的最大波長，即光子禁帶的中心位置；n1為電介質(zhì)1的折光率，d1為其薄膜層的厚度；n2為電介質(zhì)2的折光率，d2為其薄膜層的厚度。在溶液濃度不變的情況下，加快旋涂速度，旋涂薄膜的厚度減小，即布拉格方程中的d減小，因而導(dǎo)致波長藍移。如5000 r·min-1和6000 r·min-1時制備的光子晶體薄膜厚度由637 nm減小到581 nm(圖2)、其中PAA的厚度由86 nm減小到79 nm(圖2)，相應(yīng)的光子禁帶由682 nm藍移到610 nm。因此，采用簡單的旋涂成膜方法，通過調(diào)節(jié)旋涂速度，就可以有效地改變電介質(zhì)層薄膜的厚度，制備出具有不同光子禁帶的一維光子晶體。

2.2.2 PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對光子禁帶的影響

旋涂速度為5000 r·min-1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.4%、0.7%的PAA溶液和TiO2溶膠交替沉積，制備了具有不同光子禁帶的(PAA/TiO2)6一維光子晶體，所對應(yīng)的反射光譜見圖4a、光子禁帶與PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖4b。

圖4 不同PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的(PAA/TiO2)6一維光子晶體的反射光譜(a)和光子禁帶與PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系(b)

由圖4a可知，PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.4%和0.7%時，光子晶體光子禁帶的中心位置分別位于632 nm、663 nm和703 nm。由此可見，在旋涂速度一定、TiO2溶膠濃度保持不變時，一維光子晶體的光子禁帶隨PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而發(fā)生紅移，且為線性紅移(圖4b)。這一規(guī)律是符合布拉格定律的。在旋涂速度、TiO2溶膠濃度一定的情況下，PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，所旋涂的PAA層薄膜厚度增大，即布拉格方程中的d增大，波長λmax紅移。因此，采用旋涂成膜法，通過調(diào)節(jié)PAA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也可以有效地調(diào)控電介質(zhì)薄膜的厚度，制備出具有不同光子禁帶的一維光子晶體。

3 結(jié)論

以聚丙烯酸(PAA)和TiO2納米粒子為電介質(zhì)材質(zhì)，采用旋涂技術(shù)制備了PAA/TiO2一維光子晶體。用掃描電子顯微鏡對其層層沉積的結(jié)構(gòu)進行了表征，用紫外可見反射光譜對光子禁帶進行了研究，考察了光子禁帶與成膜參數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明，通過調(diào)控旋涂速度或PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以制備出具有不同光子禁帶的PAA/TiO2一維光子晶體，且光子禁帶隨旋涂速度的加快線性藍移、隨PAA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大線性紅移。

參考文獻：

[1] Yablonovitch E.Inhibited spontaneous emission in solid-state ph-ysics and electronics[J].Phys Rev Lett,1987，58(20)：2059-2062.

[2] John S.Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices[J].Phys Rev Lett,1987，58(23):2486-2489.

[3] 李會玲，王京霞，宋延林.光子晶體的制備及應(yīng)用研究[J].自然雜志，2009，31(3)：153-157.

[4] Kang Y，Walish J J，Gorishnyy T，et al.Broad-wavelength-range chemically tunable block-copolymer photonic gels[J].Nature Mater,2007，6(12):957-960.

[5] Colodrero S，Mihi A，Hüggman L，et al.Porous one-dimensional photonic crystals improve the power-conversion efficiency of dye-sensitized solar cells[J].Adv Mater,2009，21(7):764-770.

[6] Bonifacio L D，Lotsch B V，Puzzo D P,et al.Stacking the nanochemistry deck：Structural and compositional diversity in one-dimensional photonic crystals[J].Adv Mater,2009，21(16):1641-1646.

[7] Lotsch B V，Ozin G A.Photonic clays：A new family of functional 1D photonic crystals[J].ACS Nano，2008，2(10):2065-2074.

[8] Colodrero S，Ocaa M，Mfguez H M.Nanoparticle-based one-dimensional photonic crystals[J].Langmuir,2008，24(9):4430-4434.

[9] Lotsch B V，Ozin G A.All-clay photonic crystals[J].J Am Chem Soc,2008，130(46)：15252-15253.

[10] Wang Z，Zhang J，Xie J，et al.Bioinspired water-vapor-responsive organic/inorganic hybrid one-dimensional photonic crystals with tunable full-color stop band[J].Adv Funct Mater，2010，20(21):3784-3790.

[11] 陳麗娟，田進濤，劉學(xué)忠,等.二氧化鈦納米薄膜溶膠-凝膠法制備研究[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2008，29(3)：3-7.

[12] Edrington A C，Urbas A M，DeRege P，et al.Polymer-based photonic crystals[J].Adv Mater，2001，13(6)：421-425.