摘 要:試樣用硫酸、硫酸鉀溶解，借碳在高溫將五價(jià)銻還原成三價(jià)銻，同時(shí)五價(jià)砷也被全部還原成三價(jià)砷。在酸性溶液中三價(jià)銻能被硫酸鈰氧化成五價(jià)銻，而大量的三價(jià)砷則保持原價(jià)態(tài)，過(guò)量的硫酸鈰可以使甲基橙褪色用以確定終點(diǎn)，滴定完銻的溶液再加幾滴甲基橙指示劑可后用溴酸鉀滴定砷，溴酸鉀即將溴離子氧化成游離溴，游離溴能破壞甲基橙而引起終點(diǎn)明顯變化。

關(guān)鍵詞:硫酸鉀 硫酸鈰 溴酸鉀 三價(jià)銻 三價(jià)砷 恒溫70oC-80oC 快速滴定

中圖分類(lèi)號(hào):TG146 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-098X(2012)07(b)-0085-01

1 原理

試樣用硫酸、硫酸鉀溶解，借碳在高溫將五價(jià)銻還原成三價(jià)銻，同時(shí)五價(jià)砷也被全部還原成三價(jià)砷。在酸性溶液中三價(jià)銻能被硫酸鈰氧化成五價(jià)銻，而大量的三價(jià)砷則保持原價(jià)態(tài)，過(guò)量的硫酸鈰可以使甲基橙褪色用以確定終點(diǎn)，滴定完銻的溶液再加幾滴甲基橙指示劑可后用溴酸鉀滴定砷，溴酸鉀即將溴離子氧化成游離溴，游離溴能破壞甲基橙而引起終點(diǎn)明顯變化。其反應(yīng)式如下:

Sb3++2Ce4+→Sb5++2Ce3+

3As3++BrO3-+6H+→3As3++Br-+3H2O

BrO3-+5Br-+6H+→3 Br2+3H2O

說(shuō)明:大量的錳對(duì)測(cè)定無(wú)影響。當(dāng)含鉻和鐵很高時(shí)其自身的顏色會(huì)影響滴定終點(diǎn)的觀察。五價(jià)釩在硫酸溶液中長(zhǎng)時(shí)間蒸發(fā)可逐漸轉(zhuǎn)化為四價(jià)釩，對(duì)測(cè)定有影響，但當(dāng)含釩量小于0.5mg時(shí)，對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。

2 試劑及配制

(1)硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液C(Ce4+)≈0.025mol/L，稱(chēng)取10g硫酸鈰于1000ml燒杯中，加200ml硫酸(1∶1)，加600ml水，加熱溶解，冷至室溫。移入1L容量瓶中，用水定容至刻度;

(2)溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C(KBrO4)≈0.005 mol/L，稱(chēng)取溴酸鉀0.8500g于250ml燒杯中，加水溶解完全后移入1L容量瓶中，用水定容至刻度;

(3)標(biāo)定:用光譜純?nèi)趸R作標(biāo)樣標(biāo)定，操作同分析步驟，并同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，計(jì)算硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銻的滴定度t1(g/ml);

(4)標(biāo)定:用光譜純?nèi)趸樽鳂?biāo)樣標(biāo)定，操作同分析步驟，并同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，計(jì)算溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)砷的滴定度t1(g/ml);

(5)硫酸鉀:固體，分析純，含量≧99.0%;

(6)硫酸:濃硫酸，分析純，密度約為1.84g/ml;

(7)鹽酸:濃鹽酸，分析純，密度約為1.18g/ml;

(8)磷酸:濃磷酸，分析純，密度(20℃)約為1.69g/ml;

(9)硫酸鈰:分析純，四水合硫酸鈰，烘干脫水后硫酸鈰含量＞80.0%;

(10)溴酸鉀:分析純，含量≧99.0%。

3 分析步驟

稱(chēng)取0.2000～1.000g試樣(制備的樣品必須符合要求:即全部樣品能過(guò)200目以上的篩)于250ml干燥的錐形瓶中，加入約2～3g硫酸鉀，搖動(dòng)使試樣和硫酸鉀分散均勻，加10ml硫酸，在高溫電爐上加熱溶解(如試樣含有碳，可以在硫酸冒煙氣氛中滴入硝酸氧化，溶解完全后，取下冷卻，加入1g尿素，繼續(xù)在高溫電爐上加熱至冒三氧化硫白煙幾分鐘即三氧化硫集中在錐形瓶上部即可)，取下稍冷后加入小片濾紙，再繼續(xù)加熱至黑色完全褪盡為止。冷卻，加水約80ml，加熱煮沸5min，取下，加入10ML鹽酸，5ml磷酸(主要是降低三價(jià)鐵的含量，以免三價(jià)鐵黃色干擾滴定終點(diǎn)的判斷)，保持在70～80℃，加入2～3滴0.5%的甲基橙指示劑，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由紅色滴至淡黃色，即為終點(diǎn)，此時(shí)記下標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積V1，滴定完銻后的錐形瓶再保溫(70～80℃)5min，加入2～3滴0.5%的甲基橙指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溴酸鉀溶液滴定至紅色褪去，即為終點(diǎn)，此時(shí)記下標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積V2，與試樣分析同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

4 結(jié)果及計(jì)算

Sb%=(T1*V1/M1))*100%;As%=(T2×V2/M2))×100%。

式中:t1表示與1.00ml硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜匿R的質(zhì)量;

t2表示與1.00ml溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜纳榈馁|(zhì)量;

m1、m2表示稱(chēng)取試樣量，以克表示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本法可測(cè)定0.5%以上的銻和砷，尤其對(duì)銻精礦中的銻和金礦、銅礦、硫精礦中的砷，檢測(cè)結(jié)果較其它方法準(zhǔn)確。

5 注意事項(xiàng)

(1)滴定時(shí)鹽酸酸度應(yīng)在12%(體積比)以上，快到終點(diǎn)時(shí)，要減慢滴定速度，以免過(guò)量;

(2)試樣含碳時(shí)，亦可用高錳酸鉀氧化;

(3)試樣經(jīng)硫酸分解后，鎢和硅等元素均與銻砷分離，錫石不溶于硫酸，因而不干擾測(cè)定;

(4)因硫酸鈰與三價(jià)銻的反應(yīng)較慢，故在接近終點(diǎn)時(shí)要強(qiáng)烈搖動(dòng)，并逐滴加入，否則結(jié)果偏高;

(5)對(duì)某些氧化礦中銻的測(cè)定，按上述操作有時(shí)結(jié)果偏低，建議在加入硫酸后，直接在電爐上冒煙至五分鐘，取下冷卻后，再加硫酸鉀1～2g，再冒煙幾分鐘，然后按分析步驟操作;

(6)還原銻也可用硫化鈉0.1～0.2g，此時(shí)應(yīng)加熱至析出的硫磺完全消失，還可以用高錳酸鉀氧化;

(7)無(wú)論是滴定銻還是滴定砷，整個(gè)過(guò)程都必須快速完成，以保證化學(xué)反應(yīng)在70～80℃的溫度條件下進(jìn)行，溫度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中至關(guān)重要，溫度太低則銻會(huì)偏高。

參考文獻(xiàn)

[1]北京礦冶研究總院分析室編.礦石及有色金屬分析手冊(cè).冶金工業(yè)出版社.

[2]福建省地質(zhì)測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室.礦物巖石化學(xué)分析(一).

[3]巖石礦物分析編委會(huì)編.巖石礦物分析.地質(zhì)出版社.