摘要：生物柴油是一種發(fā)展迅速的綠色能源。目前，以餐廚廢油為原料通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油的研究受到了廣泛的關(guān)注。其中，均相催化法以其催化劑價格低廉、操作簡便在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。與其他制備方法不同，酶催化法條件更加溫和，但其反應(yīng)時間過長，不宜工業(yè)生產(chǎn)；超臨界催化法作為一種新興的制備工藝在近幾年得到了廣泛關(guān)注。本文論述了非均相催化法、均相催化法、酶催化法和超臨界催化法制備生物柴油的優(yōu)缺點，并對生物柴油未來發(fā)展前景做出了展望。

關(guān)鍵詞：餐廚廢油，生物柴油，制備工藝，酯交換法，研究進展

中圖分類號：Ｑ５５文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1674-098X(2011)03(b)-0000-00

前言

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人類對于能源的需求逐漸增加，能源危機問題日益加劇。生物柴油作為新型的環(huán)境友好燃料受到了廣泛的關(guān)注。生物柴油是以餐廚廢油，動、植物油脂等經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的可代替石化柴油的再生燃料。與傳統(tǒng)燃料相比，生物柴油燃燒后產(chǎn)生的廢物更少，對環(huán)境的污染更小。在歐洲，生物柴油已經(jīng)用于商業(yè)使用十余年。我國也在近些年開始生產(chǎn)使用生物柴油[1]。但是，由于其加工成本高、原料來源稀缺等原因，使得生物柴油的發(fā)展受到了阻礙。采用餐廚廢油作為生物柴油的制備原料，不僅防止了廢油二次流入餐桌對人體所造成的健康損害，而且有效降低了生物柴油制備的成本費用，更減少了廢油對環(huán)境的污染危害。

1原料預(yù)處理

使用餐廚廢油制備生物柴油，首先要對廢油進行提純凈化的操作，研究表明，原料中雜質(zhì)的去除率對于生物柴油的制備效率有很大的影響。許多學(xué)者采用不同的手段對原油進行提純處理。Karaosmanoglu [3]等研究了三種不同的提純方法，其中使用50℃蒸餾水洗滌的方法最佳，但是使用水洗存在許多弊端。Wang [4]提出使用膜分離技術(shù)來代替熱水洗的操作，從而有效的避免了因水洗帶來的污染和產(chǎn)物損失。M.Berrios[5]等人提出了幾種有效去除原油中雜質(zhì)的方法，包括吸附、液液萃取、離子交換，并得出結(jié)論采用15wt%的甘油進行兩步反應(yīng)進行液液萃取時，能高效的去除游離脂肪酸和水的干擾。

2生物柴油的制備

生物柴油的制備方法包括物理法和化學(xué)法。其中物理法由于生產(chǎn)成本高，已經(jīng)漸漸被市場淘汰。化學(xué)法主要包括酯交換法和高溫?zé)崃呀夥╗6，7]。

酯交換法可以分為非均相催化、均相催化、酶催化、超臨界催化等。

2.1非均相催化

非均相催化法系指在兩相或多相反應(yīng)體系中進行催化反應(yīng)。非均相催化所使用的催化劑包括非均相堿催化劑和非均相酸催化劑。其中非均相堿催化劑因其反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點被廣泛使用。Felycia [8]等以棕櫚油為制備原料，KOH與膨潤土比1:4，醇油比6:1，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間3h的條件下，得到生物柴油的轉(zhuǎn)化率達90.70%左右。包鵬[9]等以菜籽油為原料，固體堿CaO為催化劑，實驗得到生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達95%以上，此法雖然生物柴油轉(zhuǎn)化率高，但固體堿催化劑受到原油中游離脂肪酸和水的影響較大。陶站華[10]等提出采用固體酸、固體堿催化劑兩步法催化工藝來制備生物柴油，這種方法不僅彌補了單一使用固體堿催化劑催化反應(yīng)時產(chǎn)生的弊端，同時也提高了生物柴油的轉(zhuǎn)化率。Grisel Corro[11]等以廢油為原料，采用兩步催化法，其中第一步以預(yù)先用HF處理過的SiO2為催化劑；第二步以NaOH為催化劑，結(jié)果表明，生物柴油的產(chǎn)率達96%。隨后，Yun-Duo Long[12]依據(jù)前人的研究，以菜籽油為原料，硅酸鈉為催化劑，采用多次連續(xù)酯交換反應(yīng)，最終得到生物柴油的轉(zhuǎn)化率達99.6%。

非均相催化法工藝簡單，催化劑與產(chǎn)物易分離，產(chǎn)率較高，但催化劑的活性不高，且對環(huán)境污染較大。

2.2 均相催化

目前，工業(yè)制備生物柴油多采用均相催化法。陳穎[13]等以餐飲廢油為原料，分別采用濃硫酸和NaOH作為反應(yīng)的催化劑進行酯交換反應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)條件最優(yōu)的情況下，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達到95%。此種方法雖然操作比較簡便，但是催化劑的使用量較大，對環(huán)境的污染也較重。因此，一些研究者提出采用兩步催化的方法制備生物柴油，Rafael Guzatto[14]以大豆油、餐飲廢油為原料，采用TDSP—兩步催化的方法制備生物柴油。此法大大減少了催化劑的用量，也降低了因催化劑引起的環(huán)境污染。Manop [15]以餐飲廢油為原料，使用兩步催化的方法（第一步，以硫酸為催化劑；第二步，以KOH為催化劑），研究表明，第一步催化時，醇油比6:1，硫酸用量0.68%，反應(yīng)溫度51℃，反應(yīng)時間60min；第二步催化時，甲醇與第一步反應(yīng)所得產(chǎn)物的摩爾比9.1:1，KOH用量1%，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間60min，則此時，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達90.56%左右。

雖然，均相催化法使用的催化劑價格低廉，且兩步催化時可降低催化劑的使用量，但此法對原料的要求很高，反應(yīng)后產(chǎn)物不易分離，后續(xù)操作污染較大[16]。

2.3酶催化

與上述催化法相比，酶催化法的反應(yīng)條件更加溫和，消耗甲醇的量更少，反應(yīng)過程受原料中游離脂肪酸和水的影響更小。近些年來，人們對生物酶催化法制備生物柴油的研究漸漸增多。Trupti W. Charpe[17]以廢油為原料，采用酶催化劑制備生物柴油，實驗表明，不同的酶催化劑對于生物柴油的轉(zhuǎn)化率不同，其中以熒光假單胞菌酶作為催化劑，醇油比3:1，酶濃度5%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)24h的條件下，生物柴油的轉(zhuǎn)化率最佳。Kiran Kumar Gali[18]等比較了傳統(tǒng)方法利用酸、堿催化劑制備生物柴油和采用酶催化劑制備生物柴油的優(yōu)缺點，指出采用酶催化劑價格更低，更加環(huán)保，且反應(yīng)后可回收再利用。隨后，又有研究者提出更加優(yōu)化的酶催化方法，提高了生物柴油的轉(zhuǎn)化率。V. Calabro[19]以廢油為制備原料，將脂肪酶固定在離子交換樹脂上，從而獲得高效的生物柴油。Nadir Dizge[20]等將脂肪酶固定在多孔STY–DVB共聚物上，以菜籽油為原油，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間24h，得到生物柴油的轉(zhuǎn)化率達97%。

酶催化法雖然條件較其他方法溫和，但是反應(yīng)時間較長，不利于大型工業(yè)生產(chǎn)過程。

2.4 超臨界法

超臨界法是近些年興起的一種新型的制備生物柴油的方法。與傳統(tǒng)方法相比，超臨界法不使用催化劑，即在超臨界狀態(tài)下，甲醇的溶解性很高，可以和油脂較好的互溶，加快了反應(yīng)速率。最早提出使用超臨界法制備生物柴油的是Saka[21]，他以菜籽油為原料，醇油比1:42，反應(yīng)溫度350~400℃，壓力45MPa，實驗證明，甲醇在無催化劑的條件下與菜籽油發(fā)生酯交換反應(yīng)，且產(chǎn)率高于有催化劑的條件下。隨后，很多國內(nèi)外的研究者開始探究超臨界狀態(tài)下制備生物柴油的技術(shù)。超臨界法主要包括超臨界甲醇制備生物柴油和超臨界CO2制備生物柴油。

超臨界法反應(yīng)速率快，受原料限制小，生物柴油的轉(zhuǎn)化率高，得到了工業(yè)生產(chǎn)的廣泛關(guān)注。但此法需在高溫、高壓下進行操作，且儀器設(shè)備復(fù)雜，不適宜實驗室采用。

3展望

生物柴油的制備工藝在多位國內(nèi)外研究者的不懈努力下，也日臻完善。同時，制備生物柴油的原料油多為餐飲廢油，這大大降低了原料成本，也減輕了餐飲廢油對環(huán)境的二次污染。

4結(jié)語

生物柴油是一種環(huán)境友好型的可再生燃料，作為石化柴油的替代品，具有長遠(yuǎn)的經(jīng)濟和社會效益。目前，第二代生物柴油已實現(xiàn)工業(yè)化，各國正積極研究第三代生物柴油[7]。此外，利用餐廚廢油作為生物柴油的制備原料，擴大了原料來源，顯著降低了原料成本。因此，未來關(guān)注的焦點在于提高生物柴油的產(chǎn)率的同時減少高價原料的使用。

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第一作者簡介：

石雪（1990/12~ ）女 漢族 籍貫：遼寧省大連市 主要研究方向：環(huán)境科學(xué)