摘 要：本文簡要地介紹了氧化鉻綠的生產(chǎn)制備工藝，對氧化鉻綠的物理和化學性質(zhì)進行了闡述，并就氧化鉻綠在陶瓷相關行業(yè)中的應用進行了介紹和分析。

關鍵詞： 氧化鉻綠；陶瓷；黑色；孔雀藍；冶金

1 引言

氧化鉻綠又稱三氧化二鉻、氧化鉻，為六方晶系，綠色粉末。其分子量為151.99，密度為5.21g/cm3；莫氏硬度為8.5～9，接近剛玉（Al2O3），而超過石英（SiO2）和黃玉（Al2（SiO4）（OH）2）；折射率為2.5（遮蓋率好），比熱容（20℃）為0.17J/（g·K）；不溶于水、酸及有機溶劑，稍溶于濃氫氧化鈉溶液，溶于熱的溴酸鈉溶液、熱的濃高氯酸溶液或沸騰的硫磷混酸。對光、大氣及腐蝕性氣體（H2S、SO2等）極穩(wěn)定，耐候性優(yōu)良；氧化鉻綠遇熱穩(wěn)定，熔點2265℃，沸點3000℃，是優(yōu)質(zhì)的耐火材料。市場中常見的氧化鉻綠呈現(xiàn)出亮綠色至深綠色，有金屬光澤；具有磁性、遮蓋力強、耐高溫、耐日曬、不溶于水、難溶于酸等特點，在大氣中比較穩(wěn)定，一般濃度的酸和堿及二氧化硫氣體對其無影響，具有優(yōu)良突出的顏料品質(zhì)和堅牢度。

陶瓷行業(yè)中氧化鉻綠的使用量十分驚人，據(jù)不完全統(tǒng)計，每年應用于陶瓷及其相關配套企業(yè)的氧化鉻綠用量在20～30萬噸左右，基本上只要是陶瓷企業(yè)都有直接或者間接地使用到氧化鉻綠。特別是陶瓷企業(yè)相配套的顏料廠家所需的化工材料中，氧化鉻綠占有相當大的比例，而且氧化鉻綠的市場價格近兩年來也是逐步地在上升，從2008年的2萬元/噸左右一直漲到目前的4萬元/噸左右。除了由于原材料等用工成本的增加，另外一個很重要的原因就是國家從去年開始對氧化鉻綠企業(yè)開始進行環(huán)保整頓，特別是去年河南地區(qū)發(fā)生嚴重的鉻渣污染事件，進一步引發(fā)了社會對鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)環(huán)境保護的關注。

2 氧化鉻綠的生產(chǎn)工藝

目前，氧化鉻綠的生產(chǎn)工藝有很多種，但是工業(yè)上常用的方法有：氫氧化鉻法、硫酸銨-紅礬鈉熱分解法和鉻酐直接熱分解法。目前，美、英、德等國生產(chǎn)氧化鉻的基本方法為硫酸銨-紅礬鈉熱分解法，采用該工藝的國外鉻鹽廠家制取氧化鉻產(chǎn)量最大、質(zhì)量最好、品種最多。其優(yōu)點有生產(chǎn)工藝比液相還原法簡單、成本低于鉻酐分解法、適應性廣（可制顏料、研磨劑、耐火材料及冶金級氧化鉻）、適于回轉(zhuǎn)窯大規(guī)模生產(chǎn)，且在生產(chǎn)過程中基本不產(chǎn)生有害氣體等，因而取代了早期的紅礬鈉-氯化銨熱分解法（氯化銨易揮發(fā)損失）。商品氧化鉻大部分由紅礬鈉直接或間接制得，其產(chǎn)量大約占紅礬鈉消費量的20%。

鉻酐（CrO3）熱分解法是指在900℃以上高溫條件下對鉻酐進行熱處理，近年來我國多用此法制備氧化鉻。鉻酐的熱分解過程比較復雜，隨著溫度升高，鉻酐將分解為4種鉻氧化物。由于鉻酐約200℃熔融并開始分解析出氧及氧化鉻，所以隨著溫度升高，氧化鉻晶體得以在鉻酐熔液中逐漸形成和長大，這種方法長成的晶體缺陷較少，能保持氧化鉻單晶的許多優(yōu)異性能，而且產(chǎn)品質(zhì)量高，所以廣為采用。研究表明，當溫度升高到470℃時，已有Cr2O3析出；當溫度達到550℃時，已完全轉(zhuǎn)化為Cr2O3，但在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，實際分解溫度高于該溫度。

據(jù)有關資料報道，用硫酸銨分解鉻酸鈉法制取Cr2O3時，添加硼酸可改善產(chǎn)品的色光性能。（NH4）2Cr2O7加熱至170℃時，分解為松散的綠色Cr2O3、N2和H2O，同時放熱。試驗表明，N2的產(chǎn)生不能改善產(chǎn)品的分散性能，但在反應過程中會使樣品變得更疏松。若將鉻酐進行預處理，所得到的顏料性能會有所提高，1200℃煅燒30min得到的氧化鉻比表面為1.48m2/g；而只用鉻酐熱分解的對照產(chǎn)品比表面僅為0.78m2/g。也可用氨水溶液處理鉻酐，使比值NH3/Cr2O3≥0.1，含H2O>3%。例如將99.8%的鉻酐100份，分別用氨水溶液136份、102份、68份、34份、6.8份處理，使比值NH3/Cr2O3分別為2.0、1.5、1.0、0.5、0.1，1000℃煅燒30min，得到的氧化鉻比表面分別為2.768m2/g、2.648m2/g、2.548m2/g、1.988m2/g、1.48m2/g；而未處理的鉻酐，熱分解后的氧化鉻比表面僅為1.148m2/g。鉻酐水溶液與乙醇混合，98°C處理8h，冷卻、過濾、干燥得到黑色氧化鉻膠，球磨至直徑≤1μm后，在700℃下煅燒3h得到粒狀的氧化鉻，分散性能好，比表面為23.58m2/g，密度5.21g/cm3。

鉻酐熱分解法還用于制備價態(tài)大于4而小于6的氧化鉻，如Cr2O5及Cr3O8。與制Cr2O3不同之處在于升溫速度很慢，最高溫度僅254°C（制Cr3O8）或370°C（制Cr2O5），這些黑色粉狀物是制造磁性記錄材料CrO2的中間體。

3 氧化鉻綠在陶瓷行業(yè)中的應用

陶瓷墻地磚生產(chǎn)企業(yè)一般很少直接使用到氧化鉻綠，通常都是使用的陶瓷顏料中含有氧化鉻綠成分。常見含氧化鉻綠的陶瓷色料品種有：孔雀藍、孔雀綠、海軍藍、海軍綠、草綠、黑色、咖啡色、桔黃、米黃、紅棕和金黃等，基本上大部分的陶瓷顏料都含有氧化鉻綠成分，當然鋯系產(chǎn)品例外。

3.1氧化鉻綠在黑色顏料中的應用

陶瓷色料中的黑色系列產(chǎn)品可以劃分為坯用和釉用兩大部分。黑色尖晶石類型色料的結(jié)構(gòu)非常緊密，在釉中的溶解度很小，因而能抵抗高溫而且色澤鮮艷。通常認為，在氧化氣氛燒成條件下，1000℃時形成的NiO-Cr2O3發(fā)青綠色、NiO-Fe2O3發(fā)帶紅調(diào)黑色及Co-Fe2O3發(fā)藍黑色，通過復合著色而呈現(xiàn)較純正的黑色。同時，CuO-Fe2O3在釉中也能呈現(xiàn)出藍黑色。因而，當配方中含有少量氧化銅時，可以起到助色和調(diào)節(jié)色調(diào)的作用。

無論是在哪種母體中使用，黑色顏料中的主要成分都是氧化鐵和氧化鉻綠。以坯體的黑色為例，當配方中的氧化鐵紅和氧化鉻綠各占一半時，經(jīng)過高溫煅燒后就能呈現(xiàn)出比較純色的藍調(diào)黑色。表1為不同含量的鉻綠對坯體黑色顏料發(fā)色的影響，由表可知，隨著配方中的氧化鉻綠的增加，色料的發(fā)色飽和度在逐漸地增強，色調(diào)往藍色方向走。氧化鉻綠在黑色發(fā)色中可起到助色的作用。

目前，市場上鉻綠生產(chǎn)廠家也較多，某些廠家以使用溫度來區(qū)分型號，也有按照產(chǎn)品的含量來分等級。表2為各廠家鉻綠在釉用黑色顏料的對比試驗結(jié)果，在保證配方一致和鉻綠含量相同的前提下，發(fā)現(xiàn)各廠家同規(guī)格產(chǎn)品的差別不是很大，主要是對產(chǎn)品的色調(diào)有影響。

鉻綠進廠檢測時，除了帶入生產(chǎn)配方煅燒外，還可以通過直接打坯用板來評判其好壞。一般外觀發(fā)青色，且暗的適用于坯體黑料的生產(chǎn)，而外觀發(fā)色較青且?guī)в悬S調(diào)的適用于釉用黑料的生產(chǎn)。

3.2氧化鉻綠在草綠顏料中的應用

草綠顏料的應用范圍比較廣，在墻地磚和瓷片中都可以呈現(xiàn)出鮮艷的草綠色調(diào)，對釉料和坯體粉料的要求低，而且高溫穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都比較好。特別是東南亞國家中的越南、俄羅斯等國家都比較喜歡色調(diào)較深和飽滿的顏色。因此，草綠顏料在出口方面比國內(nèi)市場消費量和接受程度都較好。氧化鉻綠在草綠色料中作為主要的發(fā)色劑成分，草綠色料的飽和度和色調(diào)都與鉻綠的晶型和純度有很大關系。表3為氧化鉻綠含量對草綠顏料發(fā)色的影響，由表可知，氧化鉻在草綠色料中起關鍵作用，對于發(fā)色和色調(diào)的方向都有直接關系。配方中隨著氧化鉻綠含量的增加，色料的飽和度越好，色調(diào)傾向于青綠調(diào)。當配方中氧化鉻綠含量不斷降低時，氧化鋁的比例上升直接使草綠色料往黃綠調(diào)方向走，并且色料在釉料中的發(fā)色飽和度明顯降低。

3.3氧化鉻綠在孔雀藍顏料中的應用

孔雀藍和孔雀綠等藍綠色料都添加氧化鉻綠作為色調(diào)調(diào)配劑，氧化鈷作為發(fā)色劑，發(fā)色強度非常好，而且色調(diào)也偏向于藍紫色調(diào)?？兹杆{等色料目前來說主要應用在瓷片中，部分琉璃瓦廠家都十分喜歡這種色調(diào)的顏料。當然，在坯體中孔雀藍或者孔雀綠的發(fā)色強度還行，高溫穩(wěn)定性和發(fā)色都是非常穩(wěn)定的。表4為氧化鉻綠含量對孔雀藍色料發(fā)色的影響，由表可知，隨著配方中氧化鉻綠含量的增加，色料的發(fā)色飽和度沒有明顯的改變，只是在氧化鉻綠含量增加的前提下，孔雀藍顏料的發(fā)色傾向于綠調(diào)和色料變得偏暗。當氧化鉻綠含量增加到30點以上時，色料基本上傾向于孔雀綠色料。因此，在實際生產(chǎn)中兩種色料的色調(diào)的轉(zhuǎn)換，只需要調(diào)配配方中的氧化鉻綠的含量就行了。

3.4氧化鉻綠在其他行業(yè)的應用

氧化鉻綠主要應用于冶煉金屬鉻和碳化鉻、搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的著色、有機合成的催化劑、制造耐曬材料和印刷紙幣的專用油墨、金屬拋光研磨材料、金屬表面滲鉻和磁性材料等，還可以用于涂料、橡膠、美術顏料以及偽裝涂料等。

4 結(jié)語

氧化鉻綠作為一種重要的化工原材料被廣泛地應用在冶金、陶瓷顏料、皮革的研磨拋光等許多工業(yè)生產(chǎn)方面。特別是在陶瓷色料行業(yè)，氧化鉻作為一種主要的發(fā)色和助色添加劑被廣泛地應用于大部分的陶瓷顏料中。氧化鉻綠的市場價格也在2008年之后一直處在上升階段，從之前的2萬元/噸左右漲至目前的4萬元/噸左右（見圖1），部分生產(chǎn)廠家還在繼續(xù)擴大產(chǎn)能。

與此相關的鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的污染排放問題，以及鉻渣的后期處理所引起的環(huán)境染污問題也應引起大家的關注。作為陶瓷行業(yè)的廣大技術人員來說，可以考慮從技術的角度探索一下鉻渣的處理工藝和在陶瓷色料中的二次應用，以及在生產(chǎn)中如何減少二次鉻污染的發(fā)生是十分有必要的。

參考文獻

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