劉國美

摘要:介紹了同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ID-ICP-MS)的原理,論述了ICP-MS分析過程中影響同位素比值測定結(jié)果的精確度和準(zhǔn)確度的主要因素及其解決辦法。綜述了近幾年來ID-ICP-MS在食品樣品分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:同位素稀釋法電感耦合等離子體質(zhì)譜痕量元素

中圖分類號:O657.6 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1674-098X(2012)06(c)-0234-01

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的新分析測試技術(shù)。該技術(shù)是以電感耦合等離子體為離子源,以質(zhì)譜計進行的無機多元素分析技術(shù)[1],具有離子初始能量低,圖譜簡單,分析速度快,檢出限低,動態(tài)范圍寬,能同時進行多元素測量等優(yōu)點。近年來,隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,食品中的重金屬污染日益嚴重,極大地推動了ICP-MS法食品樣品分析的研究深入開展。由于食品樣品中待測元素可能在樣品處理過程中損失,且樣品溶液成分復(fù)雜,容易在霧化器中堵塞或在采樣錐上堆積引起信號的漂移,極大地影響了ICP-MS對這些樣品分析的準(zhǔn)確度和精密度。同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜(ID-ICP-MS)定量法由于只需測定樣品中元素的同位素比值,通過元素的同位素比值的變化量來實現(xiàn)微量和痕量元素的測定,能夠有效地消除樣品在前處理過程的損失[2-3]和測定過程的基體效應(yīng)、等離子體源的變化和信號漂移等因素對分析準(zhǔn)確度的影響。因此,同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法非常適用于食品中微量和痕量元素的測定。

本文通過介紹了同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ID-ICP-MS)的原理,論述了ICP-MS分析過程中影響同位素比值測定結(jié)果精確度和準(zhǔn)確度的主要因素及其解決辦法。綜述了近幾年來ID-ICP-MS在食品樣品分析中的應(yīng)用。

1 同位素稀釋法的原理

在分析樣品中的待測元素前,向樣品中加入一定量的待測元素的某一種富集同位素,并與樣品成分混合均勻,從而改變樣品中待測元素的同位素的豐度比,用ICP-MS測定混合后樣品的同位素比值,根據(jù)同位素法計算公式可算出樣品中待測元素的濃度。

2 影響ICP-MS同位素比值測定準(zhǔn)確度和精密度的因素及解決辦法

2.1 質(zhì)譜干擾

ICP-MS測定元素的同位素比值過程中存在難熔氧化物、多原子離子、同量異位素離子和雙電荷等多種因素的干擾,從而影響待測元素的同位素的信號強度,導(dǎo)致同位素比值測定的準(zhǔn)確度下降。因此,ICP-MS測定元素同位素比值前,需編制校正公式以消除干擾。

2.2 儀器的死時間

ICP-MS通常使用通道式脈沖計數(shù)系統(tǒng)和電子倍增器作為檢測器。但ICP-MS的計數(shù)電子元件獲得的離子計數(shù)比實際到達檢測器的離子數(shù)少。ICP-MS的計數(shù)電子元件與檢測器不能分辨連續(xù)脈沖的這段時間稱為死時間。在同位素比值的分析中,要使豐度較低的同位素保持足夠的計數(shù),豐度較高的同位素計數(shù)可能會受到死時間的影響從而影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。因此,在同位素比值分析中必須校正死時間。設(shè)定變化的死時間,測定不同濃度的待測元素的同位素的比值,直到同位素比值不隨溶液濃度的變化而變化,此時設(shè)定的死時間為校準(zhǔn)后儀器的死時間。

2.3 質(zhì)量歧視效應(yīng)

不同質(zhì)荷比離子的傳輸效率差異和空間電荷效應(yīng)都會導(dǎo)致質(zhì)量歧視。在質(zhì)譜儀器的質(zhì)量分離系統(tǒng)中,重離子的傳輸效率比輕離子低,導(dǎo)致質(zhì)量較大的同位素離子的信號損失,從而改變同位素的比值分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。質(zhì)量歧視的大小可利用校正公式進行校正,即直接測定待測同位素的質(zhì)量歧視參數(shù),也可以利用和待測同位素在同樣的質(zhì)量范圍的元素作為內(nèi)標(biāo)測定質(zhì)量歧視參數(shù),如用Tl作為Pb的內(nèi)標(biāo)。

2.4 儀器參數(shù)優(yōu)化

采用一定濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,對影響同位素比值的主要儀器參數(shù)進行優(yōu)化,以達到同位素比值測量的準(zhǔn)確度和精密度要求。優(yōu)化的ICP-MS工作條件有:正向功率、采樣深度、等離子體氣流速、載氣流速、采樣錐孔徑、截取錐孔徑、樣品提升速率、單位質(zhì)量數(shù)采集點數(shù)、待測元素的駐留時間、數(shù)據(jù)重復(fù)采集次數(shù)等。此外,樣品中待測元素濃度的差別也會對其同位素比值R的ICP-MS測量產(chǎn)生較大影響。當(dāng)待測元素的濃度較低時,2個同位素皆采用脈沖模式進行測量。但在混合溶液中由于選擇待測元素的同位素的豐度比較高,則可能采用模擬模式,而對低豐度的同位素則采用脈沖檢測模式,2種檢測模式的差別將導(dǎo)致R測量產(chǎn)生較大的誤差。因此,需對待測元素的檢測模式進行調(diào)諧,以保證ICP-MS兩種檢測模式的一致性。

2 ID-ICP-MS在食品中的應(yīng)用現(xiàn)狀

測定食品樣品的痕量元素具有重要的意義。由于食品樣品的成分復(fù)雜,待測元素的含量又往往比較低,ID-ICP-MS分析特點無疑將在這些分析應(yīng)用中發(fā)揮其優(yōu)勢。楊妙峰等采用了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和同位素稀釋法三種定量模式對沉積物和茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鉛進行測定,結(jié)果表明:在檢測的各項指標(biāo)中同位素稀釋質(zhì)譜法顯著優(yōu)于其他兩種定量模式。黃志勇等采用同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜(ID-ICP-MS)法測定12種茶葉和10種蔬菜中Pb含量,其鉛含量符合相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)的樣品分別占總樣品數(shù)的83％和90％。王萌等采用同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確測定了魚樣中的總汞,標(biāo)準(zhǔn)回收率為99.9%-100.2%。秦德萍等采用采用同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確測定了土壤及蔬菜等樣品中微量及痕量汞,標(biāo)準(zhǔn)回收率為100%-112%。陳成祥等應(yīng)用同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜(ID-ICP-MS)對環(huán)境和生物樣品茶葉中的鎘進行了測定研究。

隨著ICP-MS儀器的進一步推廣,ID-ICP-MS無疑會在21世紀的食品痕量元素的分析中得到廣泛的應(yīng)用。

參考文獻

[1] 李冰.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京:地質(zhì)出版社,2005:14.

[2] Huang Z Y,Yang C Y,Zhuang Z X,et al.Determination of trace lead in high salt matrix of comestible CaCO3 by isotope dilution method with ICP-MS detection[J]. Anal Chim Acta,2004,509(1):77-82.

[3] Huang Z Y, Chen F R, Zhang Z X,et al.Trace lead measurement and on-line removal of matrix in seawater by isotope dilution coupled with flow injection and inductively coupled plasma mass spectrometry detection[J]. Analytica Chimica Acta,2004,508(2):239-245.