杜艷紅 張偉玉 楊仁杰 楊延榮 常若葵

摘要：利用光譜分析技術分析不同的水樣ｐＨ值，并應用逐步回歸法建立了５６４、６７０和７３２ ｎｍ處水質(zhì)的反射光譜吸收強度與其ｐＨ值之間的定量分析模型，模型的復相關系數(shù)Ｒ２＝０．９９２ ８，校正復相關系Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，定標標準誤差ＳＥＣ＝０．１７４，預測誤差ＳＥＰ＝０．０２８，并通過了Ｆ驗證，對連續(xù)、快速分析水質(zhì)具有重要意義。

關鍵詞：可見－近紅外光譜；ｐＨ值；逐步回歸法；定量分析模型

中圖分類號：Ｘ８３２文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）03－0612-03

Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｐＨ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ＤＵ Ｙａｎ－ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ－ｙｕ，ＹＡＮＧ Ｒｅｎ－ｊｉｅ，ＹＡＮＧ Ｙａｎ－ｒｏｎｇ，ＣＨＡＮＧ Ｒｕｏ－ｋｕｉ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｔｉａｎｊｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： A ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｗａｔｅｒ ｐＨ waｓ developed． Ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐＨ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｆｌｅｃｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ intensity ａｔ ｔｈｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ５６４， ６７０ ａｎｄ ７３２ ｎｍ waｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｐａｓｓｅｄ ｔｈｅ Ｆ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ０．９９２ ８， ａｎｄ revised ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ０．９７６ ０， ａｎｄ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｅｒｒｏｒｓ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔ ｅｒｒｏｒｓ ｗｅｒｅ ０．１７４ ａｎｄ ０．０２８， ｗｈｉｃｈ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｅｓ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｗａｔｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｖｉｓｉｂｌｅ－ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； ｐＨ； ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ

ｐＨ值作為水的最基本性質(zhì)，它可以影響水體的弱酸、弱堿的離解程度，降低氯化物、氨、硫化氫等的毒性，對水質(zhì)的變化、生物繁殖的消長、腐蝕性、水處理效果等均有影響，是評價水質(zhì)的一個重要參數(shù)，因此測定水體ｐＨ值具有重要意義［１］。傳統(tǒng)的玻璃電極法，操作過程復雜且需添加化學試劑，這就導致了在測定水體ｐＨ值時不僅破壞了被檢水樣而且易產(chǎn)生誤差，且檢測周期長，無法保證監(jiān)測的實時性。近年來，近紅外光譜在環(huán)境監(jiān)測尤其是水質(zhì)檢測方面也得到了應用，Ｗａｎｇ等［２］利用衛(wèi)星遙感監(jiān)測深圳水庫水質(zhì)的變化，應用可見－近紅外光譜測量與標準方法測量相比較，測得總有機碳含量、生化需氧量和化學需氧量值有較高的相關性；何金成等［１，３］為快速確定廢水的污染程度，研究了運用近紅外光譜法測量廢水的有關成分含量。Ｓｔｅｐｈｅｎｓ等［４］用近紅外光譜建立了ＢＯＤ５快速測量的預測模型。劉宏欣等［５，６］基于近紅外光譜建立了水中總氮、總磷的定量分析模型。杜艷紅等［７］基于可見－近紅外光譜建立了水中氨氮的定量分析模型。本研究主要是從５２０～１１８ ２ ｎｍ波長范圍的可見－近紅外反射光譜入手，考察水體ｐＨ值與其光譜吸收強度間的關系，應用逐步回歸法建立反射光譜與ｐＨ值的相關模型，實現(xiàn)水質(zhì)ｐＨ值的分析，避免了周期長、破壞水樣、不直觀等傳統(tǒng)方法的弊端。

１儀器與方法

１．１實驗儀器

檢測系統(tǒng)由計算機和可見－近紅外光譜儀兩部分組成，光譜儀采用的是美國海洋光學公司的ＵＳＢ２０００光纖光譜儀。檢測原理如圖１所示，使用ＬＳ－１鎢鹵燈發(fā)射光源，通過‘Ｙ形導光光纖的光入射端探頭照射被測水樣的同時，由反射光端口將反射信號傳給微型光譜儀ＵＳＢ２０００，將信號放大、Ａ／Ｄ轉換后傳輸給計算機，再利用海洋光學公司開發(fā)的光譜應用Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ軟件進行光譜采集和去噪處理。

１．２水樣的獲取

實驗中采用的水樣為應用ｐＨ標準緩沖溶液配制而成的水樣。

１．３檢測方案

利用可見－近紅外光譜檢測水質(zhì)ｐＨ值的主要設計方案為：采集具有代表性的水樣的光譜，通過誤差為０．０１的ｐＨ計檢測水樣的ｐＨ值；找出樣品的ｐＨ值與其光譜數(shù)據(jù)間的關系，并建立數(shù)學分析模型；通過該數(shù)學模型預測未知水樣的ｐＨ值，與運用ｐＨ計檢測的數(shù)據(jù)進行比較，以此來進一步驗證數(shù)學模型，分析方案如圖２所示。

１．４光譜采集

實驗室溫度為２０ ℃左右，將‘Ｙ形光纖從光譜儀中引出并固定于自制的支架上，再將水樣放于白色背景的玻璃器皿中，保證‘Ｙ形光纖光入射端探頭距水樣表面距離為６ ｍｍ，在５２０～１１８ ２ ｎｍ全光譜范圍內(nèi)，對實驗水樣在采樣間隔為０．３７ ｎｍ連續(xù)采集１０次，取其均值，由此得到一個水樣的光譜圖，采集過程中通過運行Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ軟件設定參數(shù)，實現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的獲取和存儲。采集的一組光譜圖如圖３所示。

為了去除來自高頻隨機噪音、基線漂移、樣本不均勻、光散射等影響，需要進行光譜預處理來消除噪音，本研究在剔除異常樣品的基礎上對光譜數(shù)據(jù)平滑處理，選用平滑點數(shù)為３，此時能很好濾除各種因素產(chǎn)生的高頻隨機誤差。

２結果與分析

２．１建模波長的選取

雖然ｐＨ值不是物質(zhì)成分，不直接對應分子的振動吸收頻帶，但是近紅外光譜能夠定量分析影響ｐＨ值的物質(zhì)含量［８］，并已用于不同物質(zhì)中ｐＨ含量的預測［８－１１］。在建立模型之前，要選取特征波長，從圖３的水樣光譜圖可以看出，分別在波長５６４、６７０和７３２ ｎｍ處存在特征峰，而且特征峰的強度隨著水樣ｐＨ值的增加而增大，因而建模波長選為５６４、６７０和７３２ ｎｍ。

２．２模型的建立

建立定量分析模型時最重要的一點是使復相關系數(shù)為最大，利用變量增加法等手段逐漸增加可使多元復相關系數(shù)變大的變量，一般不難獲得高的多元復相關系數(shù)和小的標準差的標定方程。但是另一方面光譜中由偶然的干擾所引起的高復相關系數(shù)的變量也有可能被吸收進去，則不能充分發(fā)揮對未知樣本的預測能力［１２］。為了避免這種情況的發(fā)生，分別選?。担叮?、６７０和７３２ ｎｍ附近的１４處波長所對應的水樣吸收光譜強度為變量，應用逐步回歸法找出變量的最佳組合，建立定量分析模型的數(shù)據(jù)如表１所示。利用ＭＡＴＬＡＢ軟件對表１數(shù)據(jù)建立逐步多元線性回歸模型，變量回歸系數(shù)如圖４所示。歷次建模的模型標準差如圖５所示。

對同一樣品中的同一組分復相關系數(shù)越大，則模型標準差（ＲＭＳＥ）越小，即逐步多元線性回歸算法所提取的光譜信息與分析組分的相關性越好，所得到的模型越好。從圖5中可以看到模型標準差最小的幾種變量組合中，滿足復相關系數(shù)等參數(shù)的要求且變量參與最少的組合為：Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１３；從圖4中看出變量Ｘ１、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１４的顯著性最差，故移去這些變量，則對變量Y和Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１３作多元線性回歸，即水質(zhì)的ｐＨ值與其在５６３．７、５６４．１、５６４．４、６７０．２、６７０．６、６７１．３、７３２．１ ｎｍ處的光譜吸收強度建立定量分析模型，如式（１），復相關系數(shù)Ｒ２＝０．９９４ ７。

Y=12.126 9+0.172 7Ｘ2+0.552 7Ｘ3+0.173 0Ｘ4-0.191 1Ｘ7+0.154 0Ｘ8-0.091 4Ｘ10-0.091 7Ｘ13 （１）

２．３模型的驗證

模型整體性檢驗的顯著性概率Ｐ＜０．０１，拒絕零假設，回歸具有統(tǒng)計學意義；模型的復相關系數(shù)Ｒ２＝０．９９４ ７，由于引進變量越多，復相關系數(shù)越大，則不能反映回歸方程的優(yōu)良性，因此采用校正復相關系數(shù)，Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，表明模型具有高度的相關性；計算定標標準誤差為ＳＥＣ＝０．１７４。應用６個水樣作為預測樣本驗證模型，如圖６所示，計算預測誤差為ＳＥＰ＝０．０２８。

線性回歸模型是建立在假定Ｙ與Ｘ確實存在線性關系的基礎上的，因此，對模型除了上述的檢驗之外，還需要通過假設檢驗對模型總體的線性關系和每個回歸系數(shù)的顯著性進行檢驗。

計算可得預測模型Ｆ＝５３．８，取顯著水平α＝０．０５，查表得臨界值Ｆ０．０５（７，ｎ－８）＝Ｆ０．０５（７，２）＝１９．３５，通過了Ｆ驗證，獲得了較好的效果。

３結論

１）分析了不同ｐＨ值水樣在５２０～１ １８２ ｎｍ波長范圍內(nèi)的可見－近紅外反射光譜，得出在５６４、６７０和７３２ ｎｍ波長處水質(zhì)ｐＨ值與其吸收光強有著顯著的正相關。

２）應用逐步回歸法建立了水質(zhì)ｐＨ值與其吸收光強的定量分析模型，模型的復相關系數(shù)Ｒ２＝０．９９２ ８，校正復相關系數(shù)Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，定標標準誤差為ＳＥＣ＝０．１７４。

３）應用６個未知水樣驗證模型，預測誤差為ＳＥＰ＝０．０２８，并通過了Ｆ驗證。

４）從分析結果可知，應用逐步回歸法進行紅外光譜建模分析水質(zhì)的ｐＨ值是可行的，對連續(xù)、快速分析水質(zhì)ｐＨ值具有重要意義。

參考文獻：

［１］ 何金成，楊祥龍，王立人． 基于近紅外光譜法的廢水ＣＯＤ、ＢＯＤ５、ｐＨ的快速測量［Ｊ］．環(huán)境科學學報，２００８，２７（１２）：２１０５－２１０８．

［２］ ＷＡＮＧ Ｙ Ｐ，ＸＩＡ Ｈ，ＦU Ｊ Ｍ． Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ ｏｆ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ． Ｃｈｉｎａ： ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＬＡＮＤＳＡＴ／ＴＭ ｄａｔａ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００４，３２８：１９５－２０６．

［３］ 何金成，楊祥龍，王立人． 近紅外光譜法測定廢水化學需氧量［Ｊ］． 浙江大學學報，２００７，４１（５）：７５２－７５６．

［４］ ＳＴＥＰＨＥＮＳ Ａ Ｂ，ＷＡＬＫＥＲ Ｐ Ｎ． Ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｓ ａ ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｒｅａｌ－ｔｉｍｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＯＤ５ ｆｏｒ ｓｉｎｇｌｅ ｓｏｕｒｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡＳＡＥ，２００２，４５（２）：４５１－４５８．

［５］ 劉宏欣，張軍，王伯光． 水中總氮的無損快速分析［Ｊ］．光學精密工程．２００９，１７（３）：５２５－５２９．

［６］ 劉宏欣，張軍，王伯光． 水質(zhì)監(jiān)測中總磷無損的近紅外光譜分析研究［Ｊ］．分析科學學報．２００８，２４（６）：６６４－６６６．

［７］ 杜艷紅，楊崗，衛(wèi)勇，等． 基于可見－近紅外光譜的水質(zhì)中氨氮的分析［Ｊ］．天津農(nóng)學院學報，２０１０，１７（３）：２６－２８．

［８］ 朱登勝，吳 迪，宋海燕，等． 應用近紅外光譜法測定土壤的有機質(zhì)和ｐＨ值［Ｊ］．農(nóng)業(yè)工程學報，２００８，２４（６）：１９６－１９９．

［９］ 王莉，劉飛，何勇． 應用可見－近紅外光譜技術進行白醋品牌和ｐＨ值的快速檢測［Ｊ］．光譜學與光譜分析，２００８，２８（４）：８１３－８１６．

［１０］ 葛炯，王維妙，張建平． 近紅外光譜技術對煙草ｐＨ值的快速測定［Ｊ］． 分析測試學報，２００９，２８（６）：７４２－７４５．

［１１］ ＬＩＵ Ｆ，ＨＥ Ｙ． Ｕｓｅ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅ ａｎｄ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ－ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｏｌｉｄｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｐＨ ｏｆ ｃｏｌａ ｂｅｖｅｒａｇｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，５（２２）：８８８３－８８８８．

［１２］ 李民贊． 光譜分析技術及其應用［Ｍ］．北京：科學出版社，２００６．

收稿日期：２０１１－０８－１６

基金項目：天津農(nóng)學院科學研究發(fā)展基金資助項目（２００８Ｎ０１４）

作者簡介：杜艷紅（１９７９－），女，遼寧蓋州人，講師，碩士研究生，主要從事檢測與控制方面的教學與研究工作。（電話）１８６２２２６２９８５（電子信箱）

ｙａｎｈｏｎｇ＿ｄｕ＠１６３．ｃｏｍ。