吳馨芳 周偉

摘要：本文通過(guò)三種方法合成硫代亞磷酸錳，即高溫固相法、室溫固相法、溶液法,分析并比較不同方法得到的硫代亞磷酸錳的性能。通過(guò)XRD測(cè)試證明，室溫固相法合成硫代亞磷酸錳時(shí)反應(yīng)是按照理論預(yù)計(jì)的反應(yīng)方程式進(jìn)行，而且得到的硫代亞磷酸錳的結(jié)構(gòu)與高溫固相法合成的硫代亞磷酸錳基本相同。室溫固相法合成硫代亞磷酸錳的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、可以批量制備。

關(guān)鍵詞：硫代亞磷酸錳；室溫固相法；層狀結(jié)構(gòu)

1 引言

近年來(lái)，夾層化合物的研究無(wú)論是在主客體種類的擴(kuò)展、合成與制備手段的提高，還是在化學(xué)、物理性能、結(jié)構(gòu)性能關(guān)系及夾層反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理的探討方面，都取得了很大的進(jìn)展。由于夾層材料在二次電池、催化、電、磁、光等許多領(lǐng)域展示了優(yōu)良性能和應(yīng)用前景，因而越來(lái)越引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。80年代，Clement等首次發(fā)現(xiàn)層狀MPS3(M=Mn、Cd、Fe)展現(xiàn)了一種獨(dú)特的離子交換夾層反應(yīng)特性。隨后又相繼發(fā)現(xiàn)一些基于MPS3(M=Mn、Fe)的夾層物表現(xiàn)出不同與相應(yīng)純過(guò)渡金屬硫代亞磷酸鹽的固體物理性質(zhì)，如磁性、導(dǎo)電性、非線性光學(xué)性質(zhì)及兼具幾種性質(zhì)的所謂多功能性質(zhì)等。這些研究不僅大大加深了人們對(duì)于過(guò)渡金屬硫代亞磷酸鹽夾層物的結(jié)構(gòu)和其夾層化學(xué)的認(rèn)識(shí)，而且促進(jìn)了人們對(duì)其夾層物的固體物理性質(zhì)的深入研究[1-5]。

圖1為Mn2P2S6的層狀結(jié)構(gòu)圖。在板層內(nèi)部，過(guò)渡金屬或磷原子對(duì)與硫元素以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，在層間只存在弱的范德華作用力[6]。在一定條件下，某些物質(zhì)(原子、分子或離子)可以克服層間的作用力進(jìn)入層間空隙，而不破壞其原有的層狀結(jié)構(gòu)，從而形成各種夾層化合物。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要和實(shí)驗(yàn)室條件，選擇的層狀材料為硫代亞磷酸錳。并通過(guò)三種方法合成硫代亞磷酸錳，即高溫固相法、室溫固相法、溶液法。并分析比較不同方法得到的硫代亞磷酸錳的性能[7-10]。

2.1高溫固相法合成硫代亞磷酸錳

高溫固相法是通過(guò)錳單質(zhì)、磷單質(zhì)、硫單質(zhì)直接混合真空加熱而制備的，通過(guò)高溫固相法可以成功制備該化合物的單晶。但是由于高溫固相法反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，為此人們嘗試溶液法和室溫固相法來(lái)制備硫代亞磷酸錳。高溫固相法合成硫代亞磷酸錳實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1） 稱取錳單質(zhì)5.5g、磷單質(zhì)3.1g、硫單質(zhì)9.6g；

（2） 將三者研磨成粉狀，攪拌均勻；

（3） 放入石英管中，抽真空后封閉；

（4） 放入750℃的爐中10h；

（5） 用二硫化碳洗滌后干燥；

（6） 得到淺綠色產(chǎn)物。

高溫固相法合成硫代亞磷酸錳的反應(yīng)方程式如（1）式。

2Mn+2P+6S→Mn2P2S6（1）

2.2室溫固相法合成硫代亞磷酸錳

室溫固相法是相對(duì)高溫固相法苛刻的反應(yīng)條件下而發(fā)展的一種新的合成方法。該方法是通過(guò)把堿金屬硫代亞磷酸鹽與過(guò)渡金屬鹽按比例充分碾磨均勻得到無(wú)定形產(chǎn)物。要得到較好晶形的產(chǎn)物，則必須經(jīng)過(guò)洗滌去除可溶性鹽，然后真空干燥，于石英封管中煅燒。室溫固相法合成硫代亞磷酸錳實(shí)驗(yàn)步驟如下。

Mn2P2S6合成所用的反應(yīng)物為Na4P2S6·6H2O (白色粉末)和MnCl2·4H2O(淺粉紅色晶體)。按l:2摩爾比的反應(yīng)式量將反應(yīng)物置于研缽中，經(jīng)研磨，顏色馬上變?yōu)辄S綠色。研磨1h取些樣品做XRD分析，剩余的部分用水和無(wú)水乙醇充分洗滌，除去NaCl后真空干燥。最后選擇適當(dāng)?shù)臏囟葘?duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，熱處理是在密封的玻璃管或石英管進(jìn)行。其反應(yīng)方程式如（2）式。

Na4P2S6·6H2O+2MnCl2·4H2O→Mn2P2S6+4NaCl+14H2O （2）

2.3溶液法合成硫代亞磷酸錳

溶液法在水、甲醇等溶劑中讓堿金屬硫代亞磷酸鹽與過(guò)渡金屬化合物直接反應(yīng)。用這種方法大多得到的是無(wú)定形產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1） 稱取Na2S 48g溶于約100mL水中，冰浴；

（2） 滴加6mL三氯化磷到Na2S溶液中，溶液漸漸變黃，并放出熱量；

（3） 反應(yīng)2h左右，有大量白色沉淀產(chǎn)生；

（4） 用乙醇洗所得沉淀多次，干燥；

（5） 稱取所得沉淀0.9g，溶于20mL水中；

（6） 稱取MnCl2 4g，溶于20mL水中；

（7） 將沉淀溶于水后的溶液滴入MnCl2溶液中，溶液變渾濁，呈淡綠色；

（8） 反應(yīng)2h左右，水洗所得沉淀多次，干燥得到淺綠色產(chǎn)物。

3 結(jié)果分析

3.1掃描電鏡圖譜

圖2為高溫固相法的掃描電鏡圖譜。從圖2中可以看出，所得到的硫代亞磷酸錳確實(shí)為層狀結(jié)構(gòu)。其中a圖是2?滋m標(biāo)尺，b圖是1?滋m的標(biāo)尺，這兩個(gè)圖可以清晰顯示層狀材料層層疊在一起；c、d圖是500nm的標(biāo)尺，這兩個(gè)圖可以清晰顯示層狀材料層表面的形貌。

3.2透射電鏡衍射花樣圖譜

圖3為高溫固相法的合成得到的硫代亞磷酸錳的透射電鏡衍射花樣圖譜，其中圖a表示為單晶和多晶的混合衍射花樣，這表明所合成的硫代亞磷酸錳，既有單晶形式存在的，也有以多晶形式存在的。圖b表示為單晶的衍射花樣，表示該區(qū)域僅為單晶。

3.3 XRD圖譜

圖4 為硫代亞磷酸錳的XRD圖譜。a為室溫固相法合成硫代亞磷酸錳時(shí)碾磨后水洗前的XRD圖譜，從圖中可以看到研磨之后，反應(yīng)物體系中的MnCl2·4H2O和Na4P2S6·6H2O的所有衍射峰全部消失，取而代之的是反應(yīng)產(chǎn)物Mn2P2S6和NaCl特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明反應(yīng)是按（2）式進(jìn)行反應(yīng)，并反應(yīng)完全。

b是研磨得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗在室溫干燥后，其XRD圖譜，NaCl被完全洗去，所以在該圖譜中NaCl消失，僅留下反應(yīng)產(chǎn)物Mn2P2S6的特征峰，此時(shí)的Mn2P2S6的衍射峰較寬。該Mn2P2S6樣品經(jīng)過(guò)真空700℃干燥24h之后，其XRD圖譜（圖c）峰形變得尖細(xì)，此時(shí)Mn2P2S6樣品的XRD圖譜與高溫固相反應(yīng)得到的Mn2P2S6樣品的XRD圖譜基本吻合。說(shuō)明由這兩種不同的合成途徑得到了相同物相的Mn2P2S6。

4 結(jié)論

采用高溫固相法、室溫固相法、溶液法三種合成方法制備硫代亞磷酸錳，通過(guò)XRD來(lái)分析其化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，通過(guò)SEM和TEM衍射花樣來(lái)觀察其形貌和晶型。試驗(yàn)得出如下結(jié)論：

（1） 三種合成方法都能得到化學(xué)組成為Mn2P2S6的硫代亞磷酸錳，在宏觀上是淺綠色粉末。

（2） 通過(guò)溶液法合成得到的硫代亞磷酸錳是無(wú)定形的。

（3） 通過(guò)高溫固相法合成得到的硫代亞磷酸錳可為單晶和多晶共存形式。

（4） 通過(guò)室溫固相法合成得到的硫代亞磷酸錳經(jīng)過(guò)熱處理之后，其晶型和高溫固相法合成的硫代亞磷酸錳基本一致。室溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是適合大批量合成。

參考文獻(xiàn)

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