艾拜拉·熱合曼，帕提曼·亞森，帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046)

揮發(fā)性有機(jī)物VOCs(Volatile Organic Compounds)是一類常見(jiàn)的有機(jī)污染物［1］，主要來(lái)源為石油化工生產(chǎn)、污水/垃圾處理廠、汽油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣、加油站泄漏、燒煤、家庭裝修、半導(dǎo)體工業(yè)、冶金工業(yè)、動(dòng)植物等。揮發(fā)性有機(jī)物廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中。VOCs具有較寬的極性和濃度范圍，在一定的濃度下對(duì)動(dòng)植物有直接毒性，對(duì)人體有致癌、致畸、致突變以及引發(fā)白血病的危險(xiǎn)，并對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)具有嚴(yán)重的危害［2－3］。揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)在光化學(xué)煙霧的形成中起著決定性作用［4］，造成嚴(yán)重的二次污染。

目前，檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的方法有氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)和高效液相色譜法(HPLC)。這些方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，但設(shè)備昂貴、不易攜帶、費(fèi)力費(fèi)時(shí)且不能在線監(jiān)測(cè)等缺點(diǎn)［5］。為了有效地檢測(cè)痕量的揮發(fā)性有機(jī)物，小型化、靈敏度高、攜帶方便、相對(duì)便宜的氣體傳感器需求迫切［6－7］。光波導(dǎo)OWG(Optical Waveguide)傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、體積小、抗電磁干擾、便于集成、在常溫下操作等優(yōu)點(diǎn)［8－11］。因此在傳感器領(lǐng)域中占有越來(lái)越重要的地位，并在環(huán)境監(jiān)測(cè)、冶金、化工、醫(yī)療和軍事等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景［12］。

光波導(dǎo)通常由包層nc(上層)、導(dǎo)波層nf和基板ns(襯底)組成;導(dǎo)波層的折射率高于包層和基板。當(dāng)光進(jìn)入導(dǎo)波層時(shí)，光在導(dǎo)波層的上下界面之間發(fā)生全內(nèi)反射而傳播。在傳播過(guò)程中滲透到包層和基板的交界面的光波稱為倏逝波(消失波)。篩選對(duì)某一被測(cè)物(氣或液)具有選擇性響應(yīng)(吸光度、折射率或膜厚發(fā)生變化)的敏感試劑，并將其固定在光波導(dǎo)表面，則被測(cè)物質(zhì)與敏感層的相互作用都會(huì)引起倏逝波和導(dǎo)波光強(qiáng)度(相位或波長(zhǎng))的變化。通過(guò)檢測(cè)這些變化可得到被測(cè)物及其濃度有關(guān)的信息。本研究利用倏逝波原理，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)－硬脂酸復(fù)合薄膜作為敏感層，固定在鉀(K+)離子交換玻璃光波導(dǎo)表面并對(duì)二甲苯蒸汽進(jìn)行檢測(cè)。據(jù)調(diào)查，有關(guān)PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜光波導(dǎo)傳感元件氣敏性研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 玻璃光波導(dǎo)的制備

將KNO3(分析純)粉末在400℃的電子爐中熔化，并使基板(顯微鏡載玻片，76 mm×26 mm×1 mm)浸沒(méi)于其中。在400℃下進(jìn)行30 min～40 min離子交換，玻璃表面附近的Na+被溶液中的K+取代形成1 μm～2 μm厚度的K+交換導(dǎo)波層，取出玻璃基板待完全冷卻后用蒸餾水洗凈，對(duì)光波導(dǎo)的導(dǎo)波特性觀察后備用。

1.2 敏感層的制備

準(zhǔn)確稱取0.021 6 g硬脂酸粉末和一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末溶解于10 mL無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌3 h，過(guò)濾，得到透明溶液(溶液中PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)。用勻膠機(jī)(Spincoater)將溶液固定在K+交換玻璃光波導(dǎo)表面研制出PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)元件，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 200 r/min，時(shí)間為20 s。所制好的傳感元件在室溫條件下，進(jìn)行真空干燥24 h。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

取一定體積(微量)的二甲苯液體注入在一定體積的標(biāo)準(zhǔn)容器中自然蒸發(fā)(在室溫放置3 h)，待完全蒸發(fā)后，用二甲苯氣體檢測(cè)管(日本GASTEC公司生產(chǎn))確認(rèn)其濃度與計(jì)算值基本一致。

1.4 檢測(cè)系統(tǒng)

光波導(dǎo)元件檢測(cè)系統(tǒng)如圖1(a)所示，它由載氣(空氣)、流量計(jì)、光源、反射鏡、流動(dòng)池、光波導(dǎo)氣敏元件(PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)元件)、光電倍增管和記錄儀等部分組成。為了使被測(cè)氣體與敏感層充分接觸，采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動(dòng)池，空氣流入流動(dòng)池的速度為30 mL/min。利用棱鏡耦合法激勵(lì)導(dǎo)波光，為了使棱鏡緊貼于玻璃光波導(dǎo)，在交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。將波長(zhǎng)為630 nm～680 nm的半導(dǎo)體激光通過(guò)玻璃棱鏡輸入到K+交換玻璃光波導(dǎo)，通過(guò)光電倍增管檢測(cè)出輸出光并用電腦(記錄儀)記錄光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。整個(gè)步驟在室溫下進(jìn)行。當(dāng)激光通過(guò)棱鏡進(jìn)入到K+交換玻璃光波導(dǎo)，并發(fā)生全內(nèi)反射時(shí)，產(chǎn)生的倏逝波穿過(guò)交界面，滲透到PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜中如圖1(b)所示。如果敏感層附近存在二甲苯蒸汽時(shí)，由于敏感層對(duì)二甲苯蒸汽的吸附而導(dǎo)致敏感層表面折射率增大，倏逝波高度變大，導(dǎo)波光的傳播損失增大，最終引起輸出光強(qiáng)度減少。

圖1 光波導(dǎo)元件檢測(cè)系統(tǒng)及倏逝波的產(chǎn)生與滲透

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)原理

在光波導(dǎo)傳感元件中，敏感膜與被測(cè)氣體作用時(shí)發(fā)生的敏感膜光學(xué)特性(折射率，吸光度或透射率)的微小變化都會(huì)引起輸出光強(qiáng)度的很大變化。薄膜的透射率與薄膜的折射率以及光在薄膜傳播過(guò)程中的損失有關(guān)，透射率與折射率的關(guān)系［13］:

從式(1)可知，薄膜的透射率(T)與折射率(n)成反比，敏感膜的折射率隨透射率的減少而增大。當(dāng)薄膜的折射率變大時(shí)，消失波高度就增大。在光波導(dǎo)元件檢測(cè)系統(tǒng)中，消失波高度的增大導(dǎo)致導(dǎo)波光傳播損失的增大，從而引起輸出光強(qiáng)度的減弱［14］。

用UV－2450紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)定PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜的透射率及其在體積分?jǐn)?shù)為10－2二甲苯蒸汽氣氛中的透射率變化，其結(jié)果如圖2所示。從中可知，當(dāng)PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜暴露于二甲苯蒸汽時(shí)，薄膜的透射率降低。這導(dǎo)致光波導(dǎo)傳感元件檢測(cè)系統(tǒng)中，輸出光強(qiáng)度的減弱。

圖2 PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜透射率變化圖

2.2 氣體的檢測(cè)

將PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感元件固定在光波導(dǎo)元件檢測(cè)系統(tǒng)(圖1)中，對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)物氣體進(jìn)行檢測(cè)，該元件對(duì)二甲苯和苯乙烯的響應(yīng)較大。因此，本文選用二甲苯蒸汽為檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示。當(dāng)空氣流入到流動(dòng)池時(shí)，輸出光強(qiáng)度不發(fā)生變化;當(dāng)一定量的二甲苯蒸汽流入到流動(dòng)池并吸附在敏感層表面時(shí)，輸出光強(qiáng)度迅速減小，純空氣將二甲苯蒸汽帶出流動(dòng)池后輸出光強(qiáng)度又恢復(fù)到原來(lái)的大小。由于二甲苯蒸汽被敏感層吸附，從而增強(qiáng)敏感薄膜對(duì)波長(zhǎng)為630 nm～680 nm的倏逝波的吸收，最終導(dǎo)致輸出光強(qiáng)度減弱。由圖3可見(jiàn)，輸出光強(qiáng)度的變化由被測(cè)氣體的濃度大小來(lái)決定，二甲苯蒸汽濃度大時(shí)，輸出光強(qiáng)度的變化也大;當(dāng)二甲苯蒸汽濃度減少至1.0×10－6(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，仍有很明顯的響應(yīng)，且響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為9 s和35 s，輸出光強(qiáng)度變化值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(R.S.D)為±4.17%。當(dāng)氣體濃度相同時(shí)，傳感元件的輸出光強(qiáng)度的變化基本相同，表明傳感元件對(duì)二甲苯蒸汽具有可逆性和重復(fù)性響應(yīng)。

圖3 PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)不同濃度的二甲苯氣體的響應(yīng)

光波導(dǎo)傳感元件的光強(qiáng)度變化值(A)定義為:

圖4 光波導(dǎo)元件光強(qiáng)度變化值與二甲苯氣體濃度之間的線性關(guān)系

式(2)中，I二甲苯為注入二甲苯時(shí)最低點(diǎn)的光強(qiáng)度，I空氣為流入空氣時(shí)的初始光強(qiáng)度。光波導(dǎo)傳感元件的輸出光強(qiáng)度變化的對(duì)數(shù)值(logA)與濃度的對(duì)數(shù)值(logC)之間的線性關(guān)系如圖4所示。從圖4中可知，該光波導(dǎo)傳感元件的光強(qiáng)度變化值logA與logC之間有良好的線性關(guān)系，其線性方程為Y=(－2.52±0.110)+(0.423±0.051 9)X，R2=0.971 2)，且線性響應(yīng)范圍為 1×10－6～1×10－3(體積分?jǐn)?shù))。

2.3 傳感元件的選擇性

PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感元件對(duì)濃度為1×10－3(體積分?jǐn)?shù))的苯、甲苯、氯苯、二甲苯、乙醇、苯乙烯、甲醛、三氯甲烷和四氯化碳等揮發(fā)性有機(jī)蒸汽的響應(yīng)如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，傳感元件對(duì)苯類揮發(fā)性有機(jī)蒸汽的響應(yīng)較大，尤其是二甲苯蒸汽的響應(yīng)最大。然而對(duì)甲醛、乙醇、甲醇和二氯甲烷等揮發(fā)性有機(jī)蒸汽的響應(yīng)較小。

圖5 PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波元件對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)

薄膜與有機(jī)揮發(fā)性氣體相互作用時(shí)，它們之間發(fā)生物理吸附。物理吸附的本質(zhì)是van der Waals引力(定向力、誘導(dǎo)力和色散力的總稱)。一般分子之間的這三種作用力中色散力是主要的，色散力則由分子的極化率決定，極化率與摩爾折射度成正比［15］。即氣體摩爾折射度大，極化率就大，分子間的色散力、物理吸附能力也就大。

由于二甲苯及苯乙烯等分子中有離域π鍵、電子云容易變形、極化率大;因此二甲苯氣體的吸附能力大;被薄膜吸附以后發(fā)生的透射率減少量也大，從而在光波導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)中輸出光強(qiáng)度變化量(響應(yīng))也大(比苯乙烯和氯苯氣體)。這與表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

表1 揮發(fā)性有機(jī)氣體的摩爾折射度和薄膜與氣體接觸前后的透射率變化與傳感器響應(yīng)的關(guān)系

3 結(jié)論

硬脂酸是一種具有良好親水性的長(zhǎng)碳鏈有機(jī)物，有較好的成膜性能。研究表明，PVP和硬脂酸混合后所研制出的PVP－硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感元件對(duì)二甲苯具有較好的選擇性響應(yīng)。該傳感元件與其他化學(xué)傳感器相比，具有其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易制備可以在室溫下工作等特點(diǎn)。總之，隨著以上研究的深入，該傳感元件在環(huán)境污染物檢測(cè)領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景。

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