梁 靜，林小輝，王國(guó)棟，李來(lái)平

（西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016）

0 前言

鉬合金具有高溫強(qiáng)度高、耐熱沖刷、抗磨損、低溫力學(xué)性能和焊接性能好，高溫硬度和剛度大，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，可用作1 000℃以上的高溫結(jié)構(gòu)件，在化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)、冶金工業(yè)及金屬加工工業(yè)、航天工業(yè)和核能技術(shù)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，如壓鑄模具材料、火箭噴管喉襯、特種發(fā)動(dòng)機(jī)中的配氣閥體、燃燒室中的噴管、噴嘴、燃?xì)鈱?dǎo)管、熱離子能量轉(zhuǎn)換器中的包套材料等［1－3］。

一般鉬合金中主要加入碳及活性金屬鈦、鋯、鉿、鈮等元素，形成難熔碳化物，起強(qiáng)化作用，碳同時(shí)起脫氧作用［4］。在真空燒結(jié)過(guò)程中碳元素會(huì)與氧、鉬、鈦、鋯、鉿等元素等發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。在對(duì)TZM合金中添加不同量的碳元素的條件下，研究了氧的脫除效果及碳?xì)埩袅?，分析了燒結(jié)體系中生成碳化物的反應(yīng)方式。

1 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

1.1 試驗(yàn)工藝過(guò)程

采用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備TZM合金坯料，按重量百分比在鉬粉中分別加入TiHx、ZrHx，比例分別為0.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、0.09％，然后在試樣中分別添加了0.08％、0.10％、0.12％、0.14％四種不同比例的炭黑，然后在V型混粉機(jī)進(jìn)行混粉；采用2.0 t等靜壓壓制成Φ50試樣棒，在1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃分步進(jìn)行每階段保溫2 h的真空感應(yīng)燒結(jié)，檢測(cè)真空燒結(jié)TZM合金中的氧含量、碳含量，最后通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)反應(yīng)的Gibuss自由能變化分析碳化物的形成方式。

1.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

經(jīng)過(guò)1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃真空燒結(jié)后，各試樣中的氧、碳含量變化見(jiàn)表1。

表1 不同碳含量試樣燒結(jié)后的氧、碳含量變化％

根據(jù)表1做圖1，從圖1可以看出，在1 000～1 300℃范圍，氧含量下降很?。辉? 300～1 600℃范圍下降較大；在1 600～1 950℃范圍下降較小。從碳含量隨燒結(jié)保溫溫度的下降看，原來(lái)碳含量較低的，燒結(jié)后碳含量較低；原來(lái)碳含量較高的，燒結(jié)后碳含量較高。從總體趨勢(shì)看和氧含量的變化趨勢(shì)相似。

圖1 不同碳含量鉬合金在不同燒結(jié)保溫2 h后溫度與氧含量的關(guān)系

3 結(jié)果分析與討論

3.1 碳元素的加入量對(duì)燒結(jié)鉬合金的影響

從表1可以看出，以配料碳含量為基準(zhǔn)計(jì)算1#、2#、3#、4#燒結(jié)試樣，碳含量分別下降了0.06％、0.07％、0.08％、0.09％，相應(yīng)的氧含量下降了0.115％、0.12％、0.125％。從ASTM B387-90標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的粉末冶金燒結(jié)TZM的碳含量范圍為0.01％～0.04％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此，3#樣碳含量達(dá)到了要求范圍的上限，4#的超過(guò)碳含量在要求范圍的上限。雖然，碳含量高有助于氧含量的降低，但是加入過(guò)多的碳會(huì)導(dǎo)致鉬合金中碳含量超標(biāo)，材料中可能出現(xiàn)MoC2等脆性相，導(dǎo)致材料的加工性能變差，材料力學(xué)性能下降，化學(xué)成分不合格。但是，如果配料時(shí)初始碳含量過(guò)低，一方面影響燒結(jié)脫氧效果，另一方面，導(dǎo)致TZM材料中碳含量偏低，影響鉬合金中碳化物的形成數(shù)量，進(jìn)而影響材料的高溫性能。

因此要根據(jù)鉬粉中的氧含量、燒結(jié)工藝等確定混粉時(shí)的碳含量。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在粉末中的碳氧含量比例C∶O=1∶1.4～1.7（質(zhì)量比），即C∶O= 1∶1.05～1.27（原子比）時(shí)，TZM鉬合金中的碳含量適中，這時(shí)鉬合金中的鈦加鋯與碳的原子比（Ti+ Zr）∶C大約在5∶1左右。

3.2 燒結(jié)體系中碳元素形成碳化物的方式

從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，粉末燒結(jié)是系統(tǒng)自由能減小的過(guò)程，即燒結(jié)體相對(duì)于粉末在一定條件下處于能量較低的狀態(tài)。不論是單元系或多元系燒結(jié)，還是固相或液相燒結(jié)，同凝聚相發(fā)生的所有化學(xué)反應(yīng)一樣，都遵循普遍的熱力學(xué)定律。多元系燒結(jié)過(guò)程還取決于合金化的熱力學(xué)，但是，兩種燒結(jié)過(guò)程總伴隨有系統(tǒng)自由能的降低［5，6］。

從熱力學(xué)上考察反應(yīng)能否進(jìn)行的根據(jù)就是反應(yīng)自由能變化是否小于零，當(dāng)反應(yīng)自由能變化小于零時(shí)，該反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行，若反應(yīng)自由能為負(fù)且絕對(duì)值較大，則該反應(yīng)在一定條件下更易于反應(yīng)。計(jì)算自由能的方法很多，本研究采用物質(zhì)的相對(duì)摩爾吉布斯自由能［7，8］來(lái)求反應(yīng)的 Gibbs自由能變化△rGθ。

從文獻(xiàn)［8］中查出各物質(zhì)的不同溫度下的相對(duì)摩爾自由能值。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)的自由能變化△rGθ可按下式計(jì)算：

△rGθ=∑viGi

粉末冶金TZM在燒結(jié)過(guò)程中，（Ti，Zr）C的生成方式，可能有以下4種，以TiC為例，見(jiàn)表2。另外，在燒結(jié)過(guò)程中，TZM鉬合金體系還有可能會(huì)發(fā)生其他一系列碳化物生成的化學(xué)反應(yīng)，如Mo與C反應(yīng)生成Mo2C等，通過(guò)計(jì)算，不同溫度下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化如表3所示。

表2 燒結(jié)過(guò)程中生成TiC的可能反應(yīng)

從表3的計(jì)算結(jié)果看，反應(yīng)Ti+C=TiC在1 000 K時(shí)可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，但隨著溫度升高，反應(yīng)的自由能下降值有緩慢下降趨勢(shì)，從1 000 K時(shí)的－172.97 kJ·mol－1降至2 200 K下的－153.42 kJ·mol－1。反應(yīng)Mo+2C=Mo2C也是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，大量Mo與少量C反應(yīng)生成Mo2C，隨著溫度的上升，體系反應(yīng)自由能從 1 000 K時(shí)的－49.92 kJ·mol－1變化至2 200 K下的－24.89 kJ ·mol－1。兩者對(duì)比可知，鉬合金體系1 000～2 200 K溫度下可以生成Mo2C、TiC物質(zhì)，相比較生成TiC體系的自由能降低較多，因此更傾向于生成TiC。從反應(yīng)Mo2C+2Ti=2TiC+Mo的自由能計(jì)算結(jié)果看，在1 000 K下反應(yīng)的自由能為 －123.05 kJ· mol－1，到2 200 K下為－123.85 kJ·mol－1。在燒結(jié)的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)將正向進(jìn)行，因此在有Ti元素存在時(shí)，Mo2C將會(huì)與Ti反應(yīng)生成TiC。

表3 各反應(yīng)的自由能隨溫度的變化

從自由能變化看反應(yīng)Ti+2CO=TiC+CO2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以發(fā)生，但是反應(yīng)的自由能降低逐漸減小，到1 800 K附近變?yōu)檎?，顯示反應(yīng)將向逆向進(jìn)行。但是，首先在鉬合金中碳還原金屬氧化物才能生成CO，燒結(jié)鉬合金中的氧含量較低，燒結(jié)前鉬合金粉末的氧含量在1 000 mg/kg左右，反應(yīng)生成CO很少；此外在10－2Pa左右的真空下，即使生成部分CO，也會(huì)很快被抽走，因此體系中CO濃度極低，所以發(fā)生Ti+2CO=TiC+CO2反應(yīng)的機(jī)率是很小的。反應(yīng)TiH2+C=TiC+H2在較低的溫度下發(fā)生是可能的，然而從表3對(duì)反應(yīng)TiH2=Ti+H2的計(jì)算結(jié)果看，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下TiH2在1 000 K附近開始分解，在真空狀態(tài)下，TiH2的穩(wěn)定性降低，分解的溫度會(huì)更低一些。實(shí)驗(yàn)表明，在真空狀態(tài)下，TiH2在620 K即開始大量分解，在700 K以下TiH2已經(jīng)分解為Ti單質(zhì)和氫氣。比較反應(yīng)Ti+C=TiC在1 000 K時(shí)的△G為－172.97 kJ·mol－1，小于反應(yīng)TiH2+C= TiC+H2的△G為－75.33 kJ·mol－1，在1 000 K時(shí)，體系如果發(fā)生生成TiC的反應(yīng)，則以Ti+C=TiC的反應(yīng)方式進(jìn)行。因此即使在較低溫度下也不會(huì)發(fā)生TiH2+C=TiC+H2反應(yīng)。

因此，體系中碳元素形成碳化物的方式是以Ti +C=TiC和Mo+2C=Mo2C、Mo2C+Ti=TiC+ 2Mo的反應(yīng)方式進(jìn)行的。

3 結(jié)論

（1）添加碳元素的量要與鉬合金坯料中的氧元素成一定比例，即粉末中的碳氧含量比例C∶O= 1∶1.4～1.7（質(zhì)量比），即C∶O=1∶1.05～1.27（原子比）時(shí)，TZM鉬合金中的碳含量適中，這時(shí)鉬合金中的鈦加鋯與碳的原子比（Ti+Zr）∶C大約在5∶1左右才能同時(shí)保證有效降低氧含量和合金中碳元素處于適中范圍。

（2）從熱力學(xué)反應(yīng)生成自由能計(jì)算來(lái)看，在Mo－Ti－Zr－C四元燒結(jié)體系中鈦鋯優(yōu)先與碳反應(yīng)生成（Ti，Zr）C；部分碳元素先與Mo反應(yīng)生成Mo2C，在有Ti、Zr元素存在時(shí)，Mo2C將會(huì)與Ti、Zr發(fā)生Mo2C+ 2Ti=2TiC+Mo方式的反應(yīng)，生成金屬M(fèi)o和（Ti，Zr）C。

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