田宵陽

遼陽石化分公司煉油廠加氫一車間，遼寧遼陽 111003

0 引言

遼陽石化分公司制氫裝置的造氣轉(zhuǎn)化部分采用雙套轉(zhuǎn)化，A套以輕石腦油、焦化干氣為原料；B套以輕石腦油、加氫干氣、粗氫提純N-PSA尾氣或者膜分離的非滲透氣作原料。兩套轉(zhuǎn)化均采用烴-蒸汽轉(zhuǎn)化法制取粗氫，單套轉(zhuǎn)化可生產(chǎn)純氫25kN·m3/h。

制氫爐為強(qiáng)制通風(fēng)頂燒式轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化爐對流段（參考下圖1）沿?zé)煔庾呦蛞来螢樗Ｗo(hù)段、原料預(yù)熱段、蒸汽過熱段、蒸汽發(fā)生段、空氣預(yù)熱段。由空氣預(yù)熱段的板式換熱器來完成轉(zhuǎn)化爐煙氣與空氣的對流傳熱，實(shí)現(xiàn)了空氣的預(yù)熱和煙氣的熱量回收。

圖1 制氫轉(zhuǎn)化爐對流段簡易流程圖

1 事故簡介

1.1 事故現(xiàn)象

2011年4月20日上午，我制氫A套結(jié)束計(jì)劃窗口檢修，開始正常開車。引高壓燃料氣到轉(zhuǎn)化爐燃燒器，點(diǎn)6只小火嘴，開始升溫。點(diǎn)火后，發(fā)現(xiàn)火苗無力、上卷、紅色，有輕微煙。很快，燃燒器上部的風(fēng)道鐵板被燒紅，6只全一樣。開大鼓引風(fēng)擋板，爐燃燒狀況無改善，情況異常。

1.2 判斷處理過程

1）檢查燃料系統(tǒng)。燃料氣壓力0.45MPa，燃料氣閥HC1201開度15%，大小火嘴連通閥關(guān)閉，燃料系統(tǒng)正常，排除燃料原因；2）室內(nèi)開關(guān)鼓引風(fēng)機(jī)擋板，均能產(chǎn)生正常的負(fù)壓變化，排除鼓引風(fēng)機(jī)及煙氣部分故障；3）懷疑鼓風(fēng)量不足，調(diào)整現(xiàn)場二次風(fēng)門，毫無效果。增啟一臺鼓風(fēng)機(jī)，對負(fù)壓影響顯著，對火苗卻仍無影響。故判斷應(yīng)該是空氣預(yù)熱段出現(xiàn)問題。

1.3 事故確認(rèn)及總結(jié)

1）停燃料氣，熄火，裝置開車被迫中止。吊出空氣預(yù)熱段板式換熱器查看，1/4破損嚴(yán)重，部分板式換熱器表面粘附大量硫化物；2）爐出口煙氣氧含量偏大，且風(fēng)道無風(fēng)，說明是助燃空氣出現(xiàn)問題，而又已經(jīng)證明鼓風(fēng)機(jī)及擋板好用，那么問題只能出在空氣預(yù)熱部分，空氣被引風(fēng)機(jī)直接由板式換熱器處吸進(jìn)煙囪，爐頂燃燒器助燃空氣量不足，造成燃燒異常；3）由吊出的板式換熱器可知，硫化物在板式換熱器表面粘附，也影響了煙氣與空氣換熱效果，在檢修過程中應(yīng)一并解決。

2 原因分析及機(jī)理探討

2.1 原因分析

由于板式換熱器表面腐蝕破損且附著有硫化物結(jié)垢，故判斷造成事故的真正原因應(yīng)為硫酸的露點(diǎn)腐蝕。

2.2 腐蝕機(jī)理

2.2.1 硫酸的露點(diǎn)腐蝕

以重油或含硫瓦斯為燃料的工業(yè)加熱爐，常由于煙氣中生成的硫酸在空氣預(yù)熱器、煙道等溫度較低處凝聚而引起腐蝕，這種現(xiàn)象稱為硫酸露點(diǎn)腐蝕。

燃料在燃燒時，其中的H2和O2化合生成水蒸氣（H2O），因而使?fàn)t子中的煙氣帶有大量的水蒸氣。另外燃料中的S在燃燒后生成SO2，其中少量的SO2進(jìn)一步又氧化成SO3，SO3與煙氣中的水蒸氣結(jié)合生成硫酸（H2SO4）。

硫酸的濃度影響腐蝕速度。稀硫酸屬非氧化性酸，此類酸對金屬材料的腐蝕行為宏觀表現(xiàn)為金屬對氫的置換反應(yīng)。就常用材料碳鋼而言，在稀硫酸環(huán)境中處于活化腐蝕狀態(tài)，碳鋼在稀硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蝕屬于陽極極化及陰極極化混合控制過程。濃硫酸對鋼材的腐蝕速度很低，而當(dāng)濃度為50%左右時硫酸對碳鋼的腐蝕速度最大。

露點(diǎn)溫度的高低除與燃料中的含硫量有關(guān)外，還與過?？諝庀禂?shù)和三氧化硫的生成量等因素有關(guān)。過?？諝庠蕉?，則燃燒中SO2被氧化成SO3的份額就越多，露點(diǎn)溫度越高。

2.2.2 裝置板式換熱器露點(diǎn)腐蝕分析

結(jié)合我制氫裝置本身，完全符合發(fā)生硫酸露點(diǎn)腐蝕的條件。

首先，轉(zhuǎn)化爐所燃燒的燃料氣中大部分為焦化干氣，其中硫含量≧200ppm，在煙道氣中也已檢出有SO2等含硫成分，生成硫酸就變得合理，而含有硫酸蒸汽的煙氣露點(diǎn)大為升高，當(dāng)受熱面的壁溫低于露點(diǎn)時，含有硫酸的蒸汽就會在受熱面上凝結(jié)，對材質(zhì)為碳鋼Q235-A的空氣預(yù)熱器造成腐蝕。

其次，由于預(yù)熱空氣入口溫度為常溫狀態(tài)，到了秋冬季就會更低，在空氣預(yù)熱段后部，較低溫?zé)煔馀c低溫空氣換熱，在實(shí)際生產(chǎn)過程中達(dá)到露點(diǎn)溫度是很難避免的。

還有，由吊出的空氣預(yù)熱段板式換熱器可知，有大量硫化物結(jié)垢附著在受熱面上，不但影響了傳熱效果，增加了煙氣側(cè)的流動阻力，還會加劇腐蝕，而且在一定程度上堵塞通路。

3 處理方法及應(yīng)對措施

3.1 處理方法

1）更換破損的板式換熱器，清理表面結(jié)垢的板式換熱器；

2）嚴(yán)格控制煙氣出口溫度，不應(yīng)單純?yōu)樽非蠹訜釥t熱效率而一味降低對流段煙氣出口溫度；控制過?？諝庠?.5～3.5之間，保證煙道氣氧含量不過高；

3）減少低溫露點(diǎn)腐蝕最重要的是使加熱元件的壁溫高于露點(diǎn)，提高壁溫可以通過提高板式換熱器入口空氣溫度來達(dá)到，我們已研究采用方法將入口空氣溫度提高。另外，我們還積極考慮采用采用耐腐蝕材料等有效措施。

3.2 處理效果

轉(zhuǎn)化A套正常開車，火嘴燃燒情況、鼓引風(fēng)系統(tǒng)正常。如下表1，生產(chǎn)正常條件下，對比板式換熱器更換前后空氣預(yù)熱效果。

表1 板式換熱器更換前后工況對比

5月（更換后）5.3 452 180 51 280 3.4

由上表可以總結(jié)出：相近負(fù)荷下，在更換板式換熱器之后，板式換熱器前后煙氣溫度、溫差降低，煙氣熱回收效率有了明顯提高；在滿足生產(chǎn)要求前提下，風(fēng)量及煙道氣氧含量明顯減少且可控。這些說明更換清理部分板式換熱器行之有效，轉(zhuǎn)化爐運(yùn)行恢復(fù)正常，節(jié)省了能源，煙氣余熱得到了更有效的利用，生產(chǎn)恢復(fù)了正常，消除了安全隱患。

3.3 此次事故處理帶給我們的啟示

1）露點(diǎn)腐蝕是一個廣泛存在于石油化工領(lǐng)域的棘手問題，我們可以采用控制煙氣出口和預(yù)熱空氣入口溫度、采用耐腐蝕材料等方法去降低這種危害，而并不可以完全消除；

2）通過此次轉(zhuǎn)化爐點(diǎn)火異常，我們更應(yīng)該學(xué)習(xí)和總結(jié)的是學(xué)會正確的判斷排除方法。先分析列舉出各種可能引發(fā)事故的原因，再針對性逐一排除，最后才能得出正確的結(jié)論。

[1]沈才大，于廣鎖，沈小耀.管式加熱爐[M].2版.中國石化出版社，2003.

[2]郝樹仁，董世達(dá).烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝技術(shù)[M].石油工業(yè)出版社，2009.