汪穎軍，李 言，所艷華，邱 學(xué)

（東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶163318）

負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸改性的研究進(jìn)展

汪穎軍，李 言，所艷華，邱 學(xué)

（東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶163318）

負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸是近年來(lái)發(fā)展的一種新型催化材料，對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有較高的催化活性、產(chǎn)物選擇性和重復(fù)使用性能，可催化許多均相反應(yīng)難以進(jìn)行的各種化學(xué)反應(yīng)。綜述了國(guó)內(nèi)外此類(lèi)催化劑改性研究的最新進(jìn)展，闡述了改進(jìn)制備過(guò)程完成催化劑改性的方法，詳細(xì)說(shuō)明了載體中引入納米材料、金屬和金屬氧化物、分子篩等對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。展望了負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展前景。

固體超強(qiáng)酸；改性；負(fù)載型催化劑

自1988年Hino和Arata等首次報(bào)道 WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸以來(lái)［1］，負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸以其特有的優(yōu)點(diǎn)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景成為固體酸催化劑研究中的熱點(diǎn)［2-5］。此類(lèi)固體超強(qiáng)酸催化劑不僅克服了傳統(tǒng)酸催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑與產(chǎn)物難以分離、不能回收重復(fù)利用及催化劑在制備和處理過(guò)程中產(chǎn)生難以解決的“三廢問(wèn)題”，同時(shí)也彌補(bǔ)了S/MxOy催化劑熱穩(wěn)定性差，在H2、O2和水蒸氣氛圍下活性組分易流失的缺陷，成為21世紀(jì)很有應(yīng)用潛力的新型綠色催化材料［6］。但其表面酸性相對(duì)較弱，制約了此類(lèi)固體超強(qiáng)酸的工業(yè)化應(yīng)用。因此，如何進(jìn)一步增強(qiáng)負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，以提高其催化性能是目前國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者研究的目標(biāo)。對(duì)于負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸而言，其催化活性主要取決于催化劑表面的酸中心密度和比表面積，反應(yīng)選擇性則與特定強(qiáng)度的酸中心總量密切相關(guān)。此類(lèi)固體超強(qiáng)酸的改進(jìn)重在提高催化劑的催化活性和反應(yīng)選擇性。為了提高其催化性能，研究者們對(duì)該類(lèi)催化劑進(jìn)行了大量的改性研究。

1 制備方法的改進(jìn)

制備負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑的傳統(tǒng)方法是沉淀法和浸漬法［7］。Manriquez等［8］用溶膠-凝膠法制備 TiO2-ZrO2催化劑，通過(guò)改變ZrO2在TiO2中含量制備了一系列催化劑。由于催化劑的組成不同，比表面積和酸、堿中心的濃度也不同。溶膠-凝膠法提高了超強(qiáng)酸的比表面積，增加了酸總量，從而提高了催化活性。以往人們普遍認(rèn)為，在制備負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸時(shí)，必須先制得Zr（OH）4沉淀或無(wú)定形ZrO2，而用晶型ZrO2制備的催化劑則無(wú)任何超強(qiáng)酸性［9-11］。但是，Huang等［12］采用超臨界干燥法制備了以超細(xì)ZrO2為載體的WO3/ZrO2和 MoO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑。超細(xì)ZrO2及其催化劑中的ZrO2均主要以四方晶型存在，與常規(guī)的制備方法相比，雖然ZrO2四方晶型的比例有所下降，但具有更大的比表面積、酸強(qiáng)度和對(duì)金屬氧化物的負(fù)載能力［13］。

張存等［14］為了制備高活性固體超強(qiáng)酸催化劑，改進(jìn)了WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑制備的浸漬過(guò)程。并用BET、XRD、NH3-TPD和SEM 方法分別對(duì)以有、無(wú)醇化處理載體制得的催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，醇化處理形成的醇凝膠干燥后可得到粒度均勻、疏松多孔的載體小顆粒，從而使Zr（OH）4載體的比表面積和比孔容均明顯增大，有利于活性組分鎢更好地負(fù)載。另外，張存等［15］采用超聲波浸漬法制備WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并對(duì)此催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，用超聲波浸漬法比用常規(guī)浸漬法制得的催化劑的比表面積大，載體表面容納較多的分散態(tài)鎢活性組分，高溫焙燒后仍保持一定的四方晶相ZrO2（t），在柴油催化氧化脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。

宋月芹等［16］采用水熱法改性氫氧化鋯，并以之為載體浸漬法制備了Pt/WO3-ZrO2催化劑，考察了Zr（OH）4的水熱溫度對(duì)Pt/WO3-ZrO2異構(gòu)化催化活性的影響，采用X射線(xiàn)衍射、NH3程序升溫脫附及H2程序升溫還原手段表征了樣品的晶相結(jié)構(gòu)、酸性及還原性能。水熱法處理的Zr（OH）4粒子具有較穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)。這種具有較高熱穩(wěn)定性的孔結(jié)構(gòu)可有效阻止焙燒過(guò)程中ZrO2粒子的燒結(jié)長(zhǎng)大。與室溫陳化制備的催化劑相比，水熱改性Zr（OH）4所制備的催化劑的比表面積和孔體積均有顯著的提高。以具有一定晶相結(jié)構(gòu)的水和ZrO2為載體的催化劑具有比無(wú)定型Zr（OH）4為載體的催化劑更多的強(qiáng)酸中心和更高的異構(gòu)化催化活性。

2 引入納米材料或磁性納米材料

Liu等［17］在陽(yáng)離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）存在的條件下，水解鋯的異丙醇氧化物合成了納米結(jié)構(gòu)多空 WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑。將該催化劑在固定床反應(yīng)器中催化丙烯烷基化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由表面活性劑輔助合成的上述催化劑有很好的結(jié)構(gòu)性能和適度適合烷基化的酸性。孫聞東等［18］利用AOT/異辛烷反膠束體系制備了MoO3/ZrO2納米粒子。用反膠束法制得的納米固體酸催化劑的顆粒尺寸均勻，且95%以上的粒徑處于38～60nm之間。將此納米粒子負(fù)載于γ-Al2O3上，呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，NH3-TPD和烷基化反應(yīng)的測(cè)定結(jié)果表明，其酸量大、酸強(qiáng)度分布相對(duì)集中，可以提高烷基化反應(yīng)的選擇性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。楊新麗等［19］制備了新型WO3/TiO2納米管催化劑，并將其用于環(huán)戊烯選擇氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，在介孔20%WO3/TiO2納米管催化劑催化下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)97.9%，戊二醛的選擇性高達(dá)69.3%。另外，催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可以重復(fù)套用7次，失活后的催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單焙燒的方式再生。蔡建巖等［20］研究了微乳法與溶劑熱法制備 WO3/ZrO2催化劑，并將其應(yīng)用在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ZrO2納米粒子呈方形，WO3/ZrO2納米粒子呈球形，ZrO2在負(fù)載 WO3后經(jīng)過(guò)焙燒其酸量大大增強(qiáng)，烷基化產(chǎn)物中C8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%左右。張定國(guó)等［21］采用溶膠-凝膠和浸漬相結(jié)合的方法制備了納米Ce-WO3-TiO2光催化劑，用X射線(xiàn)衍射和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜進(jìn)行了表征，并以甲基橙為模擬有機(jī)污染物進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，相對(duì)于單純的TiO2，WO3耦合的TiO2和Ce摻雜的Ce-WO3-TiO2納米復(fù)合光催化劑的平均粒徑更小，光的吸收帶邊發(fā)生更大的紅移。當(dāng)Ce、WO3和 TiO2的物質(zhì)的量之比為2.0∶1.0∶100時(shí)，Ce-WO3-TiO2光催化劑的活性最高，甲基橙90min的降解率達(dá)92%，比單純TiO2的光催化活性提高80%。解慶范等［22］以硫酸鐵銨為原料，通過(guò)水解-還原法制備了磁基體Fe3O4，采用溶膠-凝膠法制備了納米磁載復(fù)合光催化劑 WO3/TiO2/SiO2/Fe3O4。包覆SiO2對(duì)于改善磁載光催化劑的催化性能具有重要的作用。磁載催化劑中，WO3的最佳摻入量為10%，在365nm紫外光照射下亞甲基藍(lán)1h的催化脫色率達(dá)93%以上。包淑娟［23］通過(guò)化學(xué)摻雜和溶膠-凝膠法得到易于固、液分離回收的磁載WO3-TiO2復(fù)合光催化劑，并研究了催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解性能。結(jié)果表明，摻雜量為0.01時(shí)，WO3的磁載WO3-TiO2復(fù)合光催化劑的催化活性最高，其在3次循環(huán)使用后降解率仍保持在98%以上。

3 引入其他金屬或金屬氧化物

3.1 引入堿金屬或堿土金屬

金屬修飾的WO3/ZrO2（WZ）比WZ具有更高的穩(wěn)定性和選擇性。時(shí)連［24］用浸漬法制備了用堿金屬（K、Ca）或堿土金屬（Ca、Mg、Sr）改性的 WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，還考察了K或Sr改性的WO3/ZrO2催化苯和十二烯-1烷基化反應(yīng)的性能；在反應(yīng)溫度85℃、體積空速1h-1、苯/烯摩爾比為12.5時(shí)，該催化劑在苯和十二烯-1烷基化反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性能，反應(yīng)110h十二烯-1的轉(zhuǎn)化率為98.3%，2-LAB的選擇性達(dá)到45.7%。與WO3/ZrO2催化劑相比，摻雜堿金屬或堿土金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.05%時(shí)，催化劑的活性和穩(wěn)定性能得到明顯提高；隨著反應(yīng)溫度和苯/烯摩爾比的提高，十二烯-1的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。汪顯陽(yáng)等［25］研究了K或Sr改性的 WO3/ZrO2固體酸對(duì)苯與己烯-1烷基化反應(yīng)的催化性能。考察了催化劑的制備條件和反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響以及催化劑的重復(fù)使用性。結(jié)果表明，引入K或Sr可調(diào)變WO3/ZrO2固體酸中的ZrO2晶相和固體酸的酸強(qiáng)度、酸量以及Lewis酸中心與Br?nsted酸中心的比值。適量K或Sr摻雜改性可提高 WO3/ZrO2催化劑對(duì)苯與己烯-1烷基化反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性，在常壓和80℃的溫和條件下，反應(yīng)10min后，己烯-1的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，單烷基苯選擇性為100%。周婷等［26］制備了系列摻雜堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）的 WO3/ZrO2催化劑，并考察了堿土金屬對(duì)WO3/ZrO2催化劑的偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能的影響。結(jié)果表明，堿土金屬的添加增強(qiáng)了WO3與ZrO2之間的相互作用，適量地降低了催化劑的酸性位，有效抑制了主要副反應(yīng)歧化反應(yīng)的發(fā)生。

3.2 引入過(guò)渡金屬

孫聞東等［27］制備了一系列用過(guò)渡金屬M(fèi)（M為Pt、Co、Ni、Mn、Fe、Cu）活化的 WO3/ZrO2固體強(qiáng)酸催化劑，并通過(guò)表征技術(shù)測(cè)定了其晶型結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)和酸量，同時(shí)還研究了其催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，各催化劑樣品中的ZrO2主要以T晶相存在，但T晶相ZrO2所占的比例因過(guò)渡金屬不同而異。與 WO3/ZrO2相比，M-WO3/ZrO2上的丁烯轉(zhuǎn)化率稍有下降，但具有更高的選擇性。杜宇喬［28］制備了負(fù)載貴金屬的WO3/ZrO2固體酸催化劑，考察了該催化劑在正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，貴金屬的引入大大增加了催化劑的酸量，并且改變了催化劑的酸強(qiáng)度，同時(shí)還調(diào)變了改性WO3/ZrO2催化劑的氧化還原性能。貴金屬與WO3/ZrO2載體之間存在強(qiáng)相互作用。在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，負(fù)載貴金屬后的催化劑活性大幅提高，烷烴異構(gòu)化率在220℃反應(yīng)溫度下接近熱力學(xué)平衡值，產(chǎn)物中高辛烷值的多支鏈烷烴含量較高。王麗霞等［29］研究了負(fù)載Ru、Rh和Pd的 WO3-ZrO2催化劑在乙烯直接氧化制乙酸反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果顯示，負(fù)載的貴金屬對(duì)催化劑的催化性能有非常重要的影響。Rh/WO3-ZrO2催化劑具有最高的乙烯轉(zhuǎn)化率，而Ru/WO3-ZrO2催化劑對(duì)反應(yīng)幾乎沒(méi)有活性。H2化學(xué)吸附結(jié)果顯示，高的催化性能來(lái)源于高的金屬分散度。Pd/WO3-ZrO2催化劑催化乙烯直接氧化制乙酸反應(yīng)，顯示了最高的乙酸選擇性（75%），而其它2個(gè)催化劑的乙酸選擇性都非常低（～10%）。徐平等［30］考察了Pd/WO3-ZrO2催化劑對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未負(fù)載金屬Pd時(shí)，催化劑對(duì)該反應(yīng)沒(méi)有明顯的催化活性；浸漬金屬Pd后，催化劑的活性明顯升高，說(shuō)明貴金屬Pd與載體WO3-ZrO2構(gòu)成了典型的雙功能催化劑，在w（Pd）＝0.5%時(shí)，催化劑的活性最高。

汪穎軍等［31］以非貴金屬Co替代貴金屬制備了Co/WO3-ZrO2催化劑，并在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上考察了Co/WO3-ZrO2催化正辛烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，當(dāng)w（W）＝15%、w（Co）＝2%，WO3/ZrO2焙燒溫度為800℃時(shí)，所制備的Co/WO3-ZrO2催化劑在還原溫度500℃、反應(yīng)溫度250℃、質(zhì)量空速3.52h-1、H2/正辛烷摩爾比12時(shí)，對(duì)正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出最大催化活性，此時(shí)正辛烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)21.98%，異辛烷選擇性可達(dá)93.96%。Scheithauer等［32］研究了摻雜Fe、Mn對(duì)WO3/ZrO2催化劑的戊烷異構(gòu)化反應(yīng)催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜少量的Fe、Mn，在臨氫的反應(yīng)氣氛下，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到明顯改善。梅長(zhǎng)松等［33］研究了 Cu/WO3-TiO2對(duì)CO2和 C3H6的吸附特性和光催化性能。結(jié)果表明，Cu/WO3-TiO2催化劑吸收閾值的藍(lán)移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高，擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的WO3的光催化劑的催化活性?xún)?yōu)于其它含量的催化劑，光量子效率最高19.7%；在383K，0.1MPa，空速200h-1和125W紫外燈輻射下，C3H6轉(zhuǎn)化率為7.4%，甲基丙烯酸的選擇性超過(guò)95%。

3.3 引入金屬氧化物

金屬氧化物的性質(zhì)限制了固體超強(qiáng)酸催化劑的制備。氧化物的電子構(gòu)成、金屬離子的電負(fù)性及配位數(shù)的大小嚴(yán)重影響著金屬氧化物與促進(jìn)劑形成的配位結(jié)構(gòu)，因而有的金屬氧化物得不到超強(qiáng)酸［34］。Chen等［35］研究了摻雜Al和Ga的 WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑?？疾炝薃l2O3和Ga2O3對(duì)WO3/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)、表面酸性、氧化還原性及催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，在WO3/ZrO2中引入適量的Al2O3和Ga2O3可使催化劑中的ZrO2組分以穩(wěn)定的四方相形式存在，并能有效地抑制催化劑中WO3的聚集長(zhǎng)大，對(duì)其表面酸強(qiáng)度及酸量無(wú)顯著影響，但降低了WO3/ZrO2的還原溫度。在正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度在300℃時(shí)，Al和Ga的添加提高了 WO3/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性以及正丁烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和異丁烷選擇性。

4 同時(shí)引入金屬和金屬氧化物

將Pt/WO3/ZrO2負(fù)載于大比表面積的Al2O3上，用于催化異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)。Pt/WO3/ZrO2-Al2O3對(duì)丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)具有高的催化活性和生成三甲基戊烷的選擇性，在150℃和5.4MPa下，丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，2，2，4-三甲基戊烷的選擇性達(dá)83.2%。眾多的研究發(fā)現(xiàn)，引人少量Pt可增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性［36-39］。在H2條件下，Pt催化劑可有效抑制催化劑的結(jié)焦和防止生成烯烴副產(chǎn)物；引入WO3調(diào)節(jié)了催化劑的表面酸度，使之產(chǎn)生更多的烷基化反應(yīng)活性位，減少聚合副產(chǎn)物，且改性后的催化劑反應(yīng)活性位不易流失，可有效再生［40］。

涂興珺等［41］考察了 Ga2O3對(duì)Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用。在200℃的正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，Ga2O3能顯著提高Pt/WO3/ZrO2催化劑的催化活性，異構(gòu)化選擇性也有所增加，這是由于B酸位增加和B酸/L酸之比的改變而引起的；正庚烷臨氫異構(gòu)化連續(xù)反應(yīng)80h，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性分別穩(wěn)定在76%和94%。Hua等［42］報(bào)道了在200℃的臨氫正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中，Pt/WO3/ZrO2中摻入少量的Al2O3可明顯提高催化劑的催化活性。欒曉等［43］在固定床微反應(yīng)器中，研究了Ga對(duì)Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的促進(jìn)作用。催化劑不含Ga時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率為54.4%；催化劑中引入Ga后，正庚烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高；當(dāng)Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值81.5%，異庚烷選擇性為93.6%。

5 引入多組元氧化物

為改進(jìn)催化劑的性能，有些研究者在單組分超強(qiáng)酸的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)催化劑表面酸中心強(qiáng)度和密度，開(kāi)發(fā)了二組元或多組元的復(fù)合型固體超強(qiáng)酸。根據(jù)復(fù)合氧化物的酸性理論，二元氧化物的最高酸強(qiáng)度與其金屬離子的平均電負(fù)性之間呈線(xiàn)性關(guān)系，即復(fù)合氧化物金屬離子的電負(fù)性越大，其酸強(qiáng)度就越高［44］。尹建軍等［45］用溶膠-凝膠法制備了復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑 WO3/ZrO2-SiO2，所制備的催化劑呈比較規(guī)則的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有超強(qiáng)酸性，主要以無(wú)定型形態(tài)存在，比表面積達(dá)649.1m2/g，以乙酸與乙醇反應(yīng)的酯化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，催化性能良好。毛東森等［46］用共沉淀法制備了TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體，并用復(fù)合載體制備了B2O3/TiO2-ZrO2催化劑，用于催化環(huán)己酮肟的氣相Beckmann重排反應(yīng)。結(jié)果表明，以B2O3/TiO2-ZrO2催化劑，對(duì)于環(huán)己酮肟的氣相Beckmann重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺，比B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化劑具有更高的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。謝小紅［44］制備了B2O3/WO3-ZrO2催化劑，并對(duì)比了B2O3/WO3-ZrO2和WO3-ZrO2催化劑的性質(zhì)。結(jié)果表明，B的加入提高了ZrO2晶型轉(zhuǎn)變的溫度，有利于形成超強(qiáng)酸中心的ZrO2（t）部分晶格發(fā)生畸變；催化劑變成了無(wú)定型，若升高焙燒溫度，催化劑由無(wú)定型變成晶型；降低了催化劑的比表面積，改變了催化劑的孔徑，使催化劑中的中孔變多。黃海鳳等［47］以硫酸氧鈦和硅溶膠為原料，采用共沉淀法制備得到了大比表面積的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，并以此為載體用浸漬法制備了 V2O5-WO3/TiO2-SiO2脫硝催化劑，考察了催化劑脫硝性能。結(jié)果表明，TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體出現(xiàn)較多的隧道孔，提高了載體的比表面積，同時(shí)Ti元素更易分布在復(fù)合氧化物的表面；與純TiO2相比，以復(fù)合氧化物為載體的V2O5-WO3催化劑表現(xiàn)出更好的活性溫度窗口，催化劑表面酸性更強(qiáng)，對(duì)NH3的吸附性能更好，在低的NH3/NO摩爾比條件下，仍然具有較好的脫硝活性，在280～350℃反應(yīng)溫度范圍，脫硝率可達(dá)到98%。

6 引入分子篩

引入分子篩可提高催化劑的熱穩(wěn)定性和比表面積，且能提供大小均勻的介孔孔道。楊新麗等［48］用十二胺為模板劑，在室溫下采用直接合成法，將W、Zr活性組分引入介孔分子篩HMS中，合成了固體超強(qiáng)酸 WO3/ZrO2-HMS，并考察了以冰醋酸與異戊醇為原料合成乙酸異戊酯的最佳制備和反應(yīng)條件；在最佳條件下，酯產(chǎn)率可達(dá)71.1%。邵暉［49］采用不同改性工藝制備了WO3/ZrO2/ZSM-5 和B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5催化劑，與ZSM-5分子篩相比，WO3/ZrO2/ZSM-5催化劑的總酸量和B酸量明顯增加，L酸量略有增加；B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5的總酸量和B酸量明顯降低，L酸量明顯增加。以乙酸戊酯合成反應(yīng)對(duì)樣品的酸催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以ZSM-5分子篩為催化劑時(shí)，酯化率為71.6%，采用不同工藝制得的改性催化劑，酯化率均有增加；采用以共沉淀法制得的B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5催化劑反應(yīng)酯化率可達(dá) 83.1%。Li等［50］研究了WO3-ZrO2催化劑擔(dān)載在多孔的 Si材料（SBA-15，MCM-41和Si凝膠）上的正戊烷異構(gòu)化催化性能。TEM結(jié)果顯示，W和Zr在SBA-15中孔道內(nèi)分散，并且隨著浸漬含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積都隨之減小；DRIFT和NH3-TPD測(cè)定的結(jié)果顯示，在這些催化劑上都存在L酸和B酸，而且L酸位酸量多于B酸位；在臨氫的正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)中，這些催化劑均表現(xiàn)出了很高的催化活性，而負(fù)載在MCM-41和硅膠上的催化劑異構(gòu)化催化性能很低。

7 結(jié)束語(yǔ)

負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑是一種新型的綠色催化材料，本身具有許多優(yōu)點(diǎn)。對(duì)負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑改性有利于增大其比表面積，調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度和酸密度，改善其催化性能。但在催化劑的制備、活性位的形成和催化作用機(jī)理等方面仍有許多問(wèn)題，有待進(jìn)一步解決，在負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸的改性方面仍有大量的工作要做。21世紀(jì)是綠色化學(xué)的時(shí)代，采用環(huán)境友好型催化劑，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程“零排放”是化學(xué)工作者追求的目標(biāo)，也是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。隨著研究的不斷深入及對(duì)其性能的改進(jìn)，負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑有望成為未來(lái)酸催化領(lǐng)域的主導(dǎo)，并發(fā)揮強(qiáng)大的作用。

［1］HINO M，ARATA K.Synthesis of solid super acid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and pentane［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1998，18：1259-1260.

［2］毛東森，盧冠忠，陳慶齡，等.負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及應(yīng)用［J］.化學(xué)通報(bào)，2000，（5）：278-284.（MAO Dongsen，LU Guanzhong，CHEN Qingling，et al.Advances in the preparation and applications of supported oxides solid super acid catalysts［J］.Chemistry，2000，（5）：278-284.）

［3］蔣平平，季嫻，王琪.固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2動(dòng)態(tài)行為及催化酯化活性［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，1998，11（3）：11-14.（JIANG Pingping，JI Xian，WANG Qi.Dynamical analysis of solid superacid SO2-4/ZrO2and activity of esterification［J］.Journal of Petrochemical University，1998，11（3）：11-14.）

［4］THROAT T S， YADAV V M， YADAV G D.Esterification phthalic anhydride with 2-ethylhexnol by solid super acid catalysts［J］.Apple Catalo，1992，90（2）：73-96.

［6］涂興珺.WO3/ZrO2型固體超強(qiáng)酸的研究［D］.上海：復(fù)旦大學(xué)，2009.

［7］謝惠定，王亞明.固體超強(qiáng)酸的進(jìn)展及其改性［J］.云南化工，2001，28（6）：14-16.（XIE Huiding，WANG Yaming.Advance and modification on solid super acids［J］.Yunnan Chemical Technology，2001，28（6）：14-16.）

［8］MANRIQUEZ ME，LOPEZ T，GOMEZ R，et al.Preparation of TiO2-ZrO2mixed oxides with controlledacid-basic properties［J］.Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2004，220（2）：229-237.

［9］ARATA K，HINO M.Synthesis of solid superacid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action［C］//Proc 9th Int Cong Catal Ottawa.Ottawa：Chem Institute of Canada，1988：1727-1734.

［10］HINO M，ARATA K.Synthesis of tungsten oxide support on tin oxide，titanium oxide，and iron oxide［J］.Bull Chem Soc Jpn，1994，67（5）：1472-1474.

［11］HINO M，ARATA K.Synthesis of solid superacid of molybdenum oxide supported on zirconia and its catalytic action［J］.Chem Lett，1989，6（18）：971-972.

［12］HUANG Yinyan，ZHAO Biying， XIE Youchang.Preparation of zirconia-based acid catalysts from zirconia aerogel of tetragonal phase［J］.Applied.Catalysis A：General，1998，172（2）：327-331.

［13］石文平，崔波.固體超強(qiáng)酸的改性研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（1）：43-47.（SHI Wenping，CUI Bo.Research on modification solid superacids［J］.Advances in Fine Petrochemicals，2001，2（1）：43-47.）

［14］張存，馬春艷，菅盤(pán)銘，等.改進(jìn)制備過(guò)程WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)和酸性的影響［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（4）：667-672.（ZHANG Cun，MA Chunyan，JIAN Panming，et al.Effect of improved preparation method on the structure and activity of WO3/ZrO2solid superacid［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2009，23（4）：667-672.）

［15］張存，馬春艷，劉曉勤.超聲促進(jìn)浸漬法制備 WO3/ZrO2固體超強(qiáng)催化劑［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，41（6）：84-96.（ZHANG Cun， MA Chunyan，LIU Xiaoqin.Preparation of WO3/ZrO2solid superacid catalysts by ultrasonic impregnation［J］.Journal of Sichuan University（Engineering Science Edition），2009，41（6）：84-96.）

［16］宋月芹，康承琳，馮延龍，等.以水熱法合成的水合氧化鋯為載體的Pt-WO3/ZrO2上的正己烷異構(gòu)化［J］.催化學(xué)報(bào)，2008，29（12）：1196-1198.（SONG Yueqin，KANG Chenglin，F(xiàn)ENG Yanlong，et al.n-Hexane isomerization by Pt-WO3/ZrO2using hydrothermally synthesized hydrous zirconia as support［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（12）：1196-1198.）

［17］LIU Haiyan，MA Zhuo，CHU Ying，et al.Surfactantassisted synthesis，characterization and catalytic properties of nanostructure porous WO3/ZrO2solid acid ［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，287（1-3）：10-15.

［18］孫聞東，許利蘋(píng)，劉海燕，等.MoO3/ZrO2納米固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及其在異丁烷-丁烯烷基化中的應(yīng)用［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（8）：1499-1503.（SUN Wendong，XU Liping，LIU Haiyan，et al.Synthesis of strong solid acid MoO3/ZrO2and application to the alkylation of isobutane with butane［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2004，25（8）：1499-1503.

［19］楊新麗，戴維林，高瑞華，等.新型 WO3/TiO2納米管催化劑的合成及其在環(huán)戊烯選擇氧化反應(yīng)中的性能研究 ［J］.化 學(xué) 學(xué) 報(bào)，2008，66（12）：1391-1398.（YANG Xinli， DAI Weilin，GAO Ruihua，et al.Preparation of novel WO3/TiO2nanotube catalysts and its catalytic performance for the selective oxidation of cyclopentene［J］.Acta Chimica Sinica，2008，66（12）：1391-1398.）

［20］蔡建巖，李平，呂卅，等.微乳法與溶劑熱法制備WO3/ZrO2及其在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.東北師大學(xué)報(bào)，2007，39（3）：69-74.（CAI Jianyan，LI Ping，LüSa，et al.Synthesis of WO3/ZrO2by microemulsion and solvothermal and application in isobutane/butene alkylation［J］.Journal of Northeast Normal University（Natural Science Edition），2007，39（3）：69-74.）

［21］張定國(guó)，李發(fā)亮，劉芬，等.納米Ce-WO3-TiO2光催化劑的制備及性能［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2008，24（1）：45-49.（ZHANG Dingguo，LI Faliang，LIU Fen，et al.Preparation and photocatalytic property of Ce-WO3-TiO2nanoparticles ［J］.Chemical Reaction Engineering and Technology，2008，24（1）：45-49.）

［22］解慶范，陳延民.納米磁載催化劑 WO3/TiO2/SiO2/Fe3O4的制備及其光催化性能［J］.工業(yè)水處理，2007，27（1）：49-51.（XIE Qingfan， CHEN Yanmin.Preparation and photocatalytic performance of nanosized magnetic photocatalyst WO3/TiO2/SiO2/Fe3O4［J］.Industrial Water Treatment，2007，27（1）：49-51.）

［23］包淑娟.磁載TiO2光催化劑的制備及其光催化性能的研究［D］.新疆：新疆大學(xué)，2006.

［24］時(shí)連.改性 WO3/ZrO2上苯和長(zhǎng)鏈烯烴烷基化反應(yīng)研究［D］.江蘇：南京工業(yè)大學(xué)，2005.

［25］汪顯陽(yáng)，時(shí)連，陳長(zhǎng)林，等.WO3/ZrO2固體酸催化苯與1-己烯烷基化反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，27（1）：60-64.（WANG Xianyang， SHI Lian， CHEN Changlin，et al.Alkylation of benzene with 1-hexene catalyzed by WO3/ZrO2solid acid［J］.Chinese Journal of Catalysis，2006，27（1）：60-64.）

［26］周婷，陳曉蓉，陳長(zhǎng)林.改性WO3/ZrO2催化劑上偏三甲苯異構(gòu)化［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（3）：21-25.（ZHOU Ting，CHEN Xiaorong，CHEN Changlin.Isomerization of 1，2，4-trimethylbenzen over modified WO3/ZrO2catalysts［J］.Journal of Nanjing University of Technology（Natural Science Edition），2008，30（3）：21-25.）

［27］孫聞東，趙振波，吳越.WO3/ZrO2固體強(qiáng)酸催化劑上丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)Ⅱ過(guò)渡金屬的助催化作用［J］.催 化 學(xué) 報(bào)，2000，21（3）：229-233.（SUN Wendong，ZHAO Zhenbo， WU Yue.Study on alkylation of isobutane with butene over WO3/ZrO2strong solid acidⅡ Promotion effect transition metal［J］.Chinese Journal of Catalysis，2000，21（3）：229-233.）

［28］杜宇喬.貴金屬對(duì)改性 WO3/ZrO2固體酸催化劑性能的影響［D］.江蘇：南京工業(yè)大學(xué)，2004.

［29］王麗霞，徐庶亮，楚文玲，等.貴金屬對(duì)NM-WO3/ZrO2（NM＝Ru，Rh和Pd）催化乙烯直接氧化制乙酸反應(yīng)的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2009，30（12）：1281-1286.（WANG Lixia，XU Shuliang，CHU Wenling，et al.Influence of noblemetals on the direct oxidation of ethylene to acetic acid over NM-WO3/ZrO2（NM＝Ru，Rh and Pd）catalysts［J］.Chinese Journal of Catalysis，2009，30（12）：1281-1286.）

［30］徐平，徐云鵬，騰飛，等.固體強(qiáng)酸催化劑Pd-WO3/ZrO2的制備及其對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2005，26（9）：750-754.（XU Ping，XU Yunpeng，TENG Fei，et al.Preparation of Pd-WO3/ZrO2solid superacid catalyst and its catalytic performance for n-heptane hydroisomerization ［J］.Chinese Journal of Catalysis，2005，26（9）：750-754.）

［31］汪穎軍，張海菊，田性剛，等.Co-WO3/ZrO2催化正辛烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009，25（4）：490-495.（WANG Yingjun，ZHANG Haiju，TIAN Xinggang，et al.Catalytic performance of Co-WO3/ZrO2catalyst in n-octane hydroisomerization［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（4）：490-495.）

［32］SCHEITHAUER M，JENTOFT R E，GATES B C，et al.n-Pentane isomerization catalyzed by Fe-and Mncontaining tungstated zirconia characterized by Raman spectroscopy［J］.Catal，2000，191（2）：271-274.

［33］梅長(zhǎng)松，鐘順和.Cu-WO3/TiO2光催化劑上丙烯和二氧化碳合成 MAA反應(yīng)性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005，26（6）：1093-1097.（MEI Changsong，ZHONG Shunhe.Photocatalytic synthesis of MAA from propylene and carbon dioxide over Cu-WO3/TiO2catalyst［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2005，26（6）：1093-1097.）

［34］王宇紅，王越慜，李俊.釩改性對(duì)固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2008，29（8）：758-764.（WANG Yuhong， WANG Yuemin，LI Jun.Effect of vanadium modification on structure and catalytic properties ofsolid acid catalyst［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（8）：758-764.）

［35］CHEN Xiaorong，CHEN Changlin，XU Nanping，et al.Al-and Ga promoted WO3/ZrO2strong solid acid catalysts and their catalytic activities in n-butane isomerization［J］.Catalysis Today，2004，93（1）：129-134.

［36］畢穎麗，李偉峰，張玉玲，等.在Pt-SO2-4ZrO2催化劑上正丁烷骨架異構(gòu)反應(yīng)［J］.精細(xì)石油化工，1998，（5）：29-33.（BI Yingli，LI Weifeng，ZHANG Yuling，et al.Skeletal isomerization of n-butane over Pt-SO2-4ZrO2catalysts［J］.Speciality Petrochemicals，1998，（5）：29-33.）

［37］EBITANI K，KONISHI J，HORIE A，et al.Proc Intern Symp Acid-base Catal［Z］.Sapporo，1988：491.

［38］KUROSAKA T，ARATA K，MATSUHASHI H，et al.Platium-added sulfated-zirconia effective for highly selective dehydrogenative coupling of methane［J］.Chemistry Letters，1998，27（3）：265-266.

［39］XIAO Xin，CHEN Jianmin，ZHANG Shuguang.et al.Alkylation of isobutane over anion-modified zirconium oxide catalyst［J］.Am Chem Soc，Div Fuel Chem，1998，43（2）：278-282.

［40］陳建民，TIEMEY J W，WENDER I.負(fù)載型固體超強(qiáng)酸催化劑上的烷基化反應(yīng)［J］.環(huán)境化學(xué)，2000，19（2）：103-109.（CHEN Jianmin， Tierney J W，WENDER I.The alkylation reaction on the supported solid superacid catalysts［J］.Environmental Chemistry，2000，19（2）：103-109.）

［41］涂興珺，樂(lè)英紅，王捷，等.Ga2O3對(duì)Pt-WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用［J］.催化學(xué)報(bào)，2009，30（5）：378-380.（TU Xingjun，YUE Yinghong，WANG Jie，et al.The promoting effect of Ga2O3on a Pt-WO3/ZrO2catalyst for n-heptane isomerization ［J］.Chinese Journal of Catalysis，2009，30（5）：378-380.）［42］HUA Weiming，SOMMER J.Alumina-doped Pt-WOx/ZrO2catalysts for n-heptane isomerization［J］.Applied Catalysis A：General，2002，232（1-2）：129-135.

［43］欒曉，秦麗珍，陳曉蓉，等.Pt-Ga2O3-WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（3）：417-422.（LUAN Xiao，QIN Lizhen，CHEN Xiaorong，et al.Kinetic study ofn-heptane isomerization over Pt-Ga2O3-WO3/ZrO2catalyst［J］.Journal of Chemical Engingeering of Chinese Universities，2009，23（3）：417-422.）

［44］謝小紅.B2O3/WO3-ZrO2的制備及應(yīng)用［D］.蘭州：蘭州理工大學(xué)，2007.

［45］尹建軍，曾書(shū)韋，謝小紅.固體超強(qiáng)酸 WO3/ZrO2-SiO2的制備及其催化性能研究［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，33（5）：67-72.（YIN Jianjun，ZENG Shuwei，XIE Xiaohong.Preparation of solid superacid WO3/ZrO2-SiO2and study of its catalytic property［J］.Journal of Lanzhou University of Technology，2007，33（5）：67-72.）

［46］毛東森，盧冠忠，陳慶齡，等.B2O3/TiO2-ZrO2催化劑上環(huán)己酮肟的氣相Beckmann重排反應(yīng)［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2002，18（1）：31-36.（MAO Dongsen，LU Guanzhong，CHEN Qingling，et al.Vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over B2O3/TiO2-ZrO2catalyst［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2002，18（1）：31-36.）

［47］黃海鳳，曾立，盧晗鋒，等.V2O5-WO3/TiO2-SiO2制備及其選擇性催化還原脫硝活性［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（5）：871-877.（HUANG Haifeng，ZENG Li，LU Hanfeng，et al.Preparation of V2O5-WO3/TiO2-SiO2catalyst for selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2009，23（5）：871-877.）

［48］楊新麗，王洪濤，劉建平，等.固體超強(qiáng)酸 WO3-ZrO2-HMS的直接合成及其催化性能研究［J］.中州大學(xué) 學(xué) 報(bào)，2009，26（6）：112-114.（YANG Xinli，WANG Hongtao，LIU Jianping，et al.Direct synthesis of solid superacid WO3-ZrO2-HMS and study of its catalytic property［J］.Journal of Zhongzhou University，2009，26（6）：112-114.）

［49］邵暉.ZSM-5分子篩的Zr/W/B改性研究［D］.蘭州：蘭州理工大學(xué)，2009.

［50］LI Tao，WONG Shetin，CHEN Soofin，et al.n-Pentane isomerization over platinum-promoted W/Zr mixed oxides supported on mesoporous silica［J］.Applied Catalysis.A：General，2004，261（2）：211-219.

Advances in Modification of Supported Oxides Solid Catalysts

WANG Yingjun，LI Yan，SUO Yanhua，QIU Xue
（Northeast Petroleum University，Daqing163318，China）

Supported oxides solid super acid catalyst is a new type of catalytic materials which have been developed in recent years.Solid super acid catalysts have been proved to be very effective from the viewpoint of activity，selectivity and reusability in the preparation of various important chemicals which have a number of difficulties with homogeneous catalysts.Advances in modifications of the catalysts were reviewed.The modification methods of catalyst through improving its preparation process were expounded.Meanwhile，the effects of carrier modification，including nano-materials，metals and metallic oxides，molecular sieves on catalytic activity and stability of solid super acid catalysts were introduced.Finally，development trends of solid super acid catalysts were put forward.

solid super acid；modification；supported catalyst

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.028

1001-8719（2012）03-0525-08

2011-04-21

汪穎軍，男，教授，博士，從事工業(yè)催化的研究；Tel：0459-6503499；E-mail：wangyingjun＠163.com