陶 宇,李亞冰

（1.沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110015；2.遼寧省圖書館，遼寧 沈陽 110015）

海洋防污涂料技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望

陶 宇1,李亞冰2

（1.沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110015；2.遼寧省圖書館，遼寧 沈陽 110015）

敘述了海洋防污涂料類型與研究現(xiàn)狀，介紹了新型環(huán)保的低表面能防污涂層技術(shù)在海洋方面的應(yīng)用，介紹了異噻啉酮衍生物（MOP-OCI）對藻類生長的抑制作用，以此化合物為防污劑制備的海洋防污涂料，5個月的實海掛板幾乎沒有附著海洋污損生物。重點介紹了有機硅涂料、有機氟涂層以及綠色防污涂料的國內(nèi)外研究進展和應(yīng)用現(xiàn)狀，并介紹了幾種防污涂料的防污機理與加速評價方法，展望了海洋防污涂料發(fā)展趨勢。

防污涂料；防污劑；評價方法；接枝改性；低表面能

前 言

海洋生物的污損問題，一直是制約海洋資源開發(fā)利用的重大難題。海洋生物附于船底，會明顯增加航行阻力，降低航速，增加燃耗；附著于海產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)，造成堵塞網(wǎng)眼，影響海水對流，導(dǎo)致養(yǎng)殖海產(chǎn)發(fā)育不良甚至死亡；附于海水冷卻管內(nèi)壁，經(jīng)常使管道內(nèi)徑變小，影響供水量，造成事故。海洋污損會引起海洋監(jiān)測器傳動機失靈，信號失真，性能下降，使用壽命縮短等問題。

鋼殼船在海水中遭遇到的腐蝕破壞往往與生物污損緊密聯(lián)系在一起，附著生物會代謝腐蝕介質(zhì)，對鋼底材料腐蝕很強。另外，生物附著產(chǎn)生很大應(yīng)力，不但破壞防污涂層，同時也引起腐蝕底層破壞而腐蝕。海洋生物給海運、國防和一切海洋設(shè)施帶來巨大災(zāi)害。因此，防污涂料的開發(fā)與研究是解決海洋污損的重要途徑，也是最經(jīng)濟、最簡便的有效方法。

防污涂料一般涂裝于海洋水下設(shè)施和船底防銹漆之上，位于最外層。其主要作用是通過漆膜中毒料的水解、擴散或滲出等方式逐步釋放毒料，達到防止海洋生物附著于海洋水下設(shè)施或船底的目的。

1 防污涂料主要種類及性能

采用防污劑的船用防污涂料可劃分為四類[1]。

1.1 傳統(tǒng)防污涂料

由防污劑、基料、顏色、溶劑、各種助劑（成膜劑、滲出劑、防沉劑）等組成。該涂料又可分為溶解型、接觸型和擴散型三種。

（1）溶解型防污涂料其基料是可溶型的，它常以松香為基料，還有氯化橡膠、合成橡膠、氯乙烯樹脂和煤焦油、瀝青為基料，摻入氧化亞銅或其他防污劑的所謂傳統(tǒng)型防污涂料。防污期僅為一年左右。

（2）接觸型防污涂料是基料不溶型防污涂料，它用不溶于水的樹脂為基料，添加高濃度氧化亞銅，機械強度高，可形成較厚涂層。防污有效期可延長到18～30個月。

（3）擴散型防污涂料是以丙烯酸類樹脂為基料，其毒料滲出率較溶解型和接觸型防污涂料更為平穩(wěn)和持久。

1.2 有機錫自拋光防污涂料

其作用機理為：涂料基料部分不溶于水，位于側(cè)鏈部分的共價鍵可被海水中的Na、K、Ca等離子水解形成親水基團，隨著水解進行，平穩(wěn)釋出有機錫防污劑，從而起到防污作用；當(dāng)親水基團達到一定濃度時，這一表層樹脂便被剝蝕掉，使微量附著的海生物沒有固定繁殖條件；同時暴露出新的樹脂層，并在這一水解過程中形成平穩(wěn)涂層，從而達到防污和自拋光雙重效果。由于有機錫的強毒性，即使百億分之幾的濃度也足以使海生物致畸。因此，含有機錫的防污涂料最終使用期限為2008年1月10日。

1.3 無錫自拋光防污涂料

其基本組成有三類：

1.3.1 以水解樹脂為基料的無錫拋光防污涂料

主要是以丙烯酸類和聚酯類可水解樹脂為基料，丙烯酸采用水溶性或親水性的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸氨基酯、丙烯酰胺等。

1.3.2 聚合物主鏈帶有防污基團的無錫自拋光防污涂料

主要以含有防污基團（酚、喹啉等殺菌基團）樹脂為基料。

1.3.3 采用Cu、Zn聚合物為基料或填料

含Cu、Zn的丙烯酸聚合物做基料或填料，可作為輔助防污劑。調(diào)節(jié)毒劑滲出率，改善薄膜自己拋光。

1.4 新型無毒防污涂料

1.4.1 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料通過對機體樹脂進行改性，降低漆膜面自由能的方法來抑制海洋生物附著的目的。其防污機理是提供一種接觸角＞90°，具有彈性表面，海洋生物很難在這種表面牢固附著，易于清除。這種涂料完全不含帶有毒性的防污劑。從保護環(huán)境角度出發(fā)，該方法是最理想的方法。

低表面能防污涂料的基體樹脂主要為氟樹脂、硅樹脂以及氟硅樹脂三類。

1.4.2 仿生技術(shù)

海洋生物有天然自身能分泌一種對附著生物具有驅(qū)避作用的特殊物質(zhì)，能避免其它海洋生物在體表附著。美、德科學(xué)家表征了鯊魚、海豚、鯨等表皮，得知它們具有微體溝槽，同時分泌出黏液，這樣特殊結(jié)構(gòu)能夠阻止海洋生物附著。

Rohm&Hass公司推出的Sea-nine211，其噻唑啉酮結(jié)構(gòu)就是一種生物防污劑經(jīng)結(jié)構(gòu)改造而得到的，但單一品種難以奏效，必須復(fù)合使用。

1.4.3 綠色防污涂料

（1）硅酸鈉基防污涂料

硅酸鹽防污基為堿性物質(zhì)，不利于海洋生物生存。此類防污涂料防污期一年。

（2）美國Rohm&Hass公司開發(fā)的3-異噻啉酮防污涂料，它在海水中降解只需半天，在海洋沉積物體內(nèi)只需1h。它的毒性很大，但無長期積累危害性，環(huán)境中最大允許濃度0.63×10-9（有機錫0.001×10-9）。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

楊莉[4]以多種丙烯酸類單體為原料合成的羥基丙烯酸樹脂，與聚硅氧烷進行接枝改性，制出具有低表面能及水解的接枝共聚物，再以此共聚物為基料，制備具有低表面能自拋光復(fù)合型防污涂料。其表面能達2.363 MN·m-1，可用于防止海生物附著防污涂料。

陳美玲[5]等對有機氟改性丙烯酸樹脂的合成中，使用不同有機氟單體對丙烯酸樹脂進行改性，合成了具有低表面能性質(zhì)的有機氟改性丙烯酸樹脂，結(jié)果表明氟單體對丙烯酸樹脂進行低表面能改性效果明顯，其中含有叔碳原子和甲基結(jié)構(gòu)分子中含有12個F的G04單體效果最為理想。

郭虹[6,7]等用丙烯酸預(yù)聚物與銅鹽反應(yīng)合成了丙烯酸銅樹脂，加入少量有機硅樹脂降低了涂料表面能，有較好的防污性能。又利用有機硅單體對丙烯酸樹脂進行改性得到的預(yù)聚物與鋅鹽反應(yīng)合成出丙烯酸鋅樹脂。當(dāng)有機硅含量為20%時，性能滿足防污涂料漆膜基本理化要求。單純的低表面能防污涂料僅能使海洋生物附著不牢，需定期清理，應(yīng)用范圍有很大局限性，對難以定期上塢清理的大型船只尚無法應(yīng)用。

海洋化工研究院的硅酸鹽類無毒防污涂料取得了2～3年實船防污期效試驗數(shù)據(jù)。其基礎(chǔ)配方為：改性焦油瀝青10～20，錫銅混合毒料30～50，滲出率調(diào)節(jié)劑25，200號溶劑油15～30。

曲園園[8]等利用有機硅改性的丙烯酸樹脂，并將納米SiO2、鐵紅、滑石粉均勻分散于有機硅改性丙烯酸樹脂中，制成低表面能防污涂料。當(dāng)納米SiO2的添加量在5.5%～8%之間時，涂膜與液體的接觸角＞98°，涂膜具有較低的吸水率，有較好防污效果。

上海海悅涂料公司申請了丙烯酸鋅樹脂用于防污涂料的專利[9]，其中不含氧化亞銅，防污期可達2年，以丙烯酸銅為基料防污涂料防污期可達3～5年[10]。

中國海洋大學(xué)對丙烯酸銅或丙烯酸鋅的制備方法和在防污涂料中的應(yīng)用申請了專利[11,12]。丙烯酸鹽的自拋光防污涂料實際使用的有效防污時間只有3年，其膜厚減損在30個月后趨于停滯，造成拋光速率顯著下降，即使膜再厚，防污涂料的拋光剩余涂層也將不繼續(xù)發(fā)揮有效作用，造成資源浪費。而丙烯酸-有機硅樹脂為基料是應(yīng)用最多的無錫自拋光防污涂料，典型的代表產(chǎn)品是Takata QuantumAF，可提供5年有效防污期[13]。

于良民[14]等對4,5-二甲氧基-4-異噻啉-3-酮的合成及殺藻性能進行了研究。經(jīng)過5個月實海掛板試驗，幾乎沒有附著海洋污損生物。

姜曉輝[15]等合成丁異噻唑啉酮衍生物（4,5-二氯-2-甲氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮，MOP-OCI），通過測試，對藤壺幼蟲24 h半致死濃度950 μg·L-1制備的海洋防污涂料，123d實海掛板幾乎沒有附著任何海洋生物。具有高效低毒、藥效持續(xù)時間長，是一種有機錫防污劑的優(yōu)良替代品。

程劍[16]等以聯(lián)苯三酚和N-三羥甲基丙烯酰胺為原料，通過烷基化反應(yīng)，合成了辣素衍生結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺類功能單體，它在防污涂料中有一定防污性能。

李善文[17]等將具有防污活性的呋喃結(jié)構(gòu)與電負(fù)性溴原子結(jié)合，合成了多溴代呋喃產(chǎn)物，它具有較優(yōu)良的抑菌性能，抑菌直徑達4 cm，使用6周后使海生物污損面積從52%降至11%，明顯提高防污效果。

何慶光[18]等合成了一系列組成不同可降解聚氨酯樹脂基料，在此基料合成中，獲得了降解速率可控、具有良好的柔韌性的樹脂基料，可認(rèn)定為環(huán)保型防污涂料。

呂明霞[19]等合成了含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧甲基丙烯酸樹脂，并以其作為基體樹脂，配制UV固化涂料，在此配方下，加入含有辣椒堿作為防污涂料的防污劑。當(dāng)辣椒堿含量占樹脂質(zhì)量10%時，硬度為5H，附著力1級。實海掛板實驗中，浸泡60d無明顯微生物和有機物污染，表現(xiàn)良好抗污性能。

李霞[20]等以5,6-二氯吲哚、5-溴吲哚為原料，經(jīng)曼尼希反應(yīng)制備了2種相應(yīng)蘆竹堿，并與β二硫二丙酸酯合成了4種親脂性含吲哚環(huán)酯類化合物，可開發(fā)出高效、低毒的防污涂料及應(yīng)用性能良好的防污劑。

楊保平[21]等以吲哚與二乙醇胺、甲醛為原料，以乙酸為催化劑合成了二羥基蘆竹堿環(huán)保防污材料，具有明顯的殺菌性能。

于良民[22]等進行了N,N'-二丁氧基甲基二硫代丙酰胺的合成，并對生物毒性與防污性能進行了研究。

陶宇與百傲公司采用DCOTT-30進行復(fù)合配用，與聚氨酯防腐漆、助劑混勻制備的防污涂料已超越了3年的實海掛板試驗，實體表面光滑，無海洋生物附著物，涂料效果明顯、持久穩(wěn)定，且能經(jīng)受防腐蝕的考驗。

2.2 國外研究現(xiàn)狀

（1）Fabiene F[23]提出用可生物降解的嵌段共聚物方法，將ε-己內(nèi)酯和聚癸二酸共聚。合成嵌段共聚物可以減少表面腐蝕及控制殺蟲劑用量，進而有效地保護環(huán)境，可做防污涂料用。

（2）Perrino C[24]等合成了右旋苷賴氨酸接枝共聚物，它具有合適的表面能，且有抗蛋白的去污功效，是一種很好的仿生涂料。

（3）國際涂料公司（IP）與日本NPMC公司合作開發(fā)丙烯酸自拋光涂料，已在3000艘船上使用。IP公司還推出一種對海洋環(huán)境無害防污涂料，牌號是Intersleek-425和700，據(jù)稱防污有效期為5年，并且無需刮洗船底或重涂。

（4）GRAHAM[25]等人在全氟丙烯酸酯和全氟甲基丙烯酸酯等樹脂中接入 -（CH2）2-（CF2）n-F，其中n＞10，使這些樹脂表面能降到6 mN·m-1以下。

（5）Jotun公司的Sealion nepulse低表面能防污涂料是采用納米抗附著技術(shù)，在涂層表面形成納米尺寸“須”涂層，具有更佳的污損釋放和抗污損生物附著性能，據(jù)稱有10年防污期效[21]。

（6）荷蘭阿默爾[26]開發(fā)的無毒氟代聚氨酯防污涂料是一種雙組份涂料，屬于無毒性產(chǎn)品，不含殺生物劑或金屬，防污能力可達5年，具有極強柔韌性，不透水和蒸汽，涂面光滑平整，它是一種聚四氟乙烯-聚氨酯預(yù)聚物。它在防污5年期內(nèi)無需刮洗或重涂。

（7）日本涂料公司采用衣康酸二甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、共聚物水解樹脂為基料，制成3年期效無錫自拋光防污涂料。

另外，又采用丙烯酸單體與親水單體丙烯酸或甲基丙烯酸、順丁二烯酸共聚，用此共聚物與鋅鹽、銅鹽反應(yīng)得到含Cu 6%、Zn 90%左右共聚物，以此為基數(shù)添加25%Cu2O，制成無錫自拋光防污涂料，有效期3年。

3 展望

（1）國外無毒防污涂料已達5年期效水平，我們在北海地區(qū)只能達到3年水平，與國外相比要落后10年。因此，開發(fā)5年期以上長效無毒防污涂料是我國一個重要發(fā)展方向。

研制開發(fā)低毒、無毒或環(huán)境友好型防污涂料已成為國際上急需解決海洋生物污損的重要課題之一，無毒自拋光防污涂料、低表面能防污涂料、仿生涂料和含生物活性物質(zhì)的防污涂料正越來越受到人們的重視。低表面能防污涂料憑借自身的優(yōu)越性能已成為國內(nèi)外關(guān)注熱點，功能性超疏水高分子材料和對氟碳樹脂體系、有機硅體系進行優(yōu)化改性是當(dāng)前的主要研究方向。

（2）從長遠看來，非析出型防污涂料和非涂料型防污涂料技術(shù)是發(fā)展方向。今后涂料防污技術(shù)除繼續(xù)開發(fā)無錫自拋光防污涂料外，將主要集中在無毒防污涂料、仿生物防污涂料方面。仿生物防污技術(shù)是目前防污領(lǐng)域前沿技術(shù)，也是今后防污技術(shù)發(fā)展主要方向。

非涂料防污技術(shù)則主要有電解防污技術(shù)，通過電解海水產(chǎn)生次氯酸而達到防污目的，技術(shù)難度大，未獲成效。交流電防污技術(shù)，是利用導(dǎo)電涂層，接通交流電在船底部位形成交流電場阻止海生物附著，該系統(tǒng)可使用5年以上，尚在進行深入研究。聲學(xué)防污系統(tǒng)，是利用變頻器發(fā)出各種低頻聲波阻止海生物附著，該系統(tǒng)以現(xiàn)有防污漆配合使用以提高防污效果。

噴鍍銅或銅鎳合金技術(shù)，日本開始了一項在船底部位噴鍍銅鎳合金以防止海生物附著新技術(shù)，Jersey公司采用噴涂技術(shù)，可在鋼材、鋁材、木材表面噴鍍純銅層以達到永久防污目的，如獲成功，可使船體防腐蝕與防污一體化進入新時代。

（3）到目前為止，有關(guān)生物粘附的理論和污損海洋生物的附著機理還不十分明確。當(dāng)前的研究表明涂層的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面能、彈性模量、涂層厚度、表面形貌等，都能夠影響到海生物的附著和污損，同時，由于海生物的種類繁多，而且附著帶有一定的選擇性，因而單一強調(diào)某種功能很難獲得較好的防污效果，需要綜合多個影響因素進行系統(tǒng)作用才可能達到有效防污的目的。

（4）用于防污涂料性能評價的加速試驗方法主要適用于防污涂料開發(fā)初期基礎(chǔ)配方的篩選功能，它可以縮短防污涂料的研發(fā)周期，但最終評價防污涂料的性能最有效方法還是海上掛板試驗和實船試驗。因此，對有獨特防污的機理和優(yōu)良的防污性能的防污涂料要不斷深入研究，對防污涂料的檢測方法不斷完善，將為促進實現(xiàn)無污染的海洋戰(zhàn)略作出貢獻。

（5）我們要利用新的聚合技術(shù)、微相分離技術(shù)、納米技術(shù)、有機-無機雜化技術(shù)、稀土技術(shù)、微膠囊技術(shù)等全新技術(shù)，開發(fā)出性能優(yōu)異的防污涂料。只有不斷加快新產(chǎn)品開發(fā)，開拓市場，才能位居世界前列。

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Present Status and Developing Prospect of Marine Antifouling Paints Technology

TAO Yu1and LI Ya-Bing2
（1.Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110015,China;2.Liaoning Provincial Library,Shenyang 110015,China）

The types and present status of marine antifouling paints are reviewed.The application of novel environment friendly antifouling coating technology with low surface energy in marine is introduced.The effect of isothiazol-3-one MOP-OCI as algal growth inhibitors is studied.There is almost free of marine organisms on the plate after being immersed in sea water for 5 months which is coated by the antifouling paint prepared with MOP-OCI.The domestic and foreign research situation and application status of organic silicon,organic fluorine and green antifouling paints are presented.The antifouling mechanisms and accelerated evaluating methods of several antifouling paints are introduced.And the development trend of marine antifouling paints is prospected.

Antifouling paint;antifouling agent;evaluating method;grafting modification;low surface energy

TQ637.3

A

1001-0017（2012）05-0067-05

2012-05-14

陶宇（1934-）男，江西南昌人，教授，博導(dǎo)，享受國務(wù)院津貼，主要從事TPU合成、熔紡氨綸及防腐材料、防污及隱身涂料的研究。