馬會(huì)芳,姚永標(biāo)

(河南工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

1 膠原蛋白的性質(zhì)

膠原蛋白有很好的生物學(xué)性質(zhì)與功能，主要表現(xiàn)在[1]：(1)低抗原性：與其它具有免疫原性的蛋白質(zhì)相比，膠原蛋白的免疫原性非常低。(2)可生物降解性：在蛋白酶的作用下，膠原的肽鏈發(fā)生水解而逐漸被打斷，隨即造成螺旋結(jié)構(gòu)的破壞，致使膠原被蛋白酶徹底水解，這就是膠原的可生物降解性。(3)生物相容性：指膠原蛋白與宿主細(xì)胞及組織之間具有良好的相互作用。表現(xiàn)出相互影響的協(xié)調(diào)性。

2 紡織用膠原蛋白的來源

膠原蛋白廣泛存在于動(dòng)物皮膚、骨骼、肌腱等組織中，可以以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行提取，得到高純度的膠原蛋白，將其用于生物纖維材料的制造，成本較高。另外制革工業(yè)是以動(dòng)物質(zhì)資源的高投入、低產(chǎn)出為特征的傳統(tǒng)工業(yè)，原料皮僅有22%～30%轉(zhuǎn)變成皮革制品[2]，其余的成為廢棄物或副產(chǎn)品，這些廢棄物因沒有被充分利用而被拋棄，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。廢棄物中約含有80%以上的膠原蛋白，膠原蛋白是寶貴的生物質(zhì)資源和良好的功能性材料，所以將皮革廢棄物回收并應(yīng)用于紡織行業(yè)有著重要的意義。從皮革廢棄物中提取膠原蛋白用于紡織品，不僅不會(huì)造成生態(tài)平衡的失調(diào)和掠奪性的資源開發(fā)，反而可以消除其對(duì)環(huán)境的污染，并可降低獲取膠原蛋白的成本，符合綠色纖維和我國可持續(xù)發(fā)展的要求，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3 膠原蛋白可紡性分析

膠原蛋白具有獨(dú)特的三股螺旋結(jié)構(gòu)，物理機(jī)械性能非常優(yōu)越；因其來自于天然動(dòng)物皮膚，吸濕保濕性能也很優(yōu)異，人們?nèi)粘４┲钠ひ潞推ば破吩谒趾窟_(dá)到30%時(shí)，仍感覺不到潮濕，因而穿著非常舒適。其結(jié)構(gòu)與人體皮膚具有相似性，因而與人體皮膚具有良好的親和性能，所以用它制成紡織面料和衣服，不但舒適性高，且產(chǎn)品檔次較高。它與一般植物蛋白相比，更適合于高端紡織產(chǎn)品的加工[3]。

4 膠原蛋白紡制纖維的研究

將膠原蛋白用于紡制纖維的紡絲過程中呈現(xiàn)出可紡性差、耐熱性差、易腐敗變質(zhì)等特點(diǎn)，限制了膠原蛋白在紡絲上的應(yīng)用。為了使膠原蛋白適于紡絲，紡制出具有實(shí)用價(jià)值的纖維，就要對(duì)膠原蛋白進(jìn)行一定的改性處理，改善其紡絲性能。目前改性的方法主要有使用化學(xué)交聯(lián)劑改性和接枝改性。交聯(lián)改性是指膠原分子內(nèi)部和膠原分子間通過共價(jià)鍵結(jié)合實(shí)現(xiàn)提高膠原纖維的張力和穩(wěn)定性的目的。按照交聯(lián)鍵發(fā)生的位置不同可分為分子內(nèi)交聯(lián)和分子外交聯(lián)。分子內(nèi)交聯(lián)是在同一個(gè)螺旋內(nèi)兩條肽鏈之間形成的交聯(lián)鍵，這類交聯(lián)主要影響交聯(lián)產(chǎn)物的變性溫度和拉伸強(qiáng)度等性能；另一種是分子間交聯(lián)，是在兩條相鄰的螺旋間的肽鏈中形成交聯(lián)鍵，這類交聯(lián)鍵主要影響交聯(lián)產(chǎn)物的溶脹性和表面延伸性[4]。常用的交聯(lián)劑有戊二醛、碳化二亞胺、環(huán)氧化合物、乙醛酸等。接枝改性是將一些單體引入膠原蛋白上構(gòu)成肽鏈的氨基酸側(cè)鏈上，氨基酸側(cè)鏈上胺基、羥基、羧基等都是與其它化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的活性中心，帶有活性基團(tuán)的化合物易與這些活性基團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)。用于膠原接枝改性的化合物主要有烯類單體，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯等。

目前，對(duì)膠原蛋白進(jìn)行純紡研究發(fā)現(xiàn)，一是配制的紡絲液可紡性差，不易形成連續(xù)絲條，使紡絲不能順利進(jìn)行；另外，形成絲條后纖維結(jié)晶度小，強(qiáng)力低，易脆斷，不具有實(shí)用性。所以，現(xiàn)在對(duì)膠原蛋白的紡絲還處于與其它組分共混紡絲階段，研究的較多的有膠原蛋白與殼聚糖、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等進(jìn)行共混紡絲。

4.1 膠原蛋白與殼聚糖共混紡絲

殼聚糖是甲殼素經(jīng)濃堿處理后脫去乙酰基的產(chǎn)物，屬于甲殼素衍生物。既有良好的化學(xué)、物理、機(jī)械性質(zhì)，又有很好的生物相容性、可降解性、無毒性等生物特性，使其在紡織、化工、造紙、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的用途。殼聚糖是一種陽離子堿性多糖，而膠原蛋白在其等電點(diǎn)以上帶有負(fù)電，故二者可形成兩性電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)[5]，形成很有應(yīng)用前途的新材料。特別是殼聚糖也有很好的生物相容性，兩者共混制得的纖維具有抗菌性、生物相容性、可生物降解性及可再生性，用作外科手術(shù)可降解吸收縫合線、軟組織的重建與修復(fù)材料等生物醫(yī)藥衛(wèi)生材料，或者制成高檔內(nèi)衣面料。

但衛(wèi)華等[6-7]通過不同比例膠原和殼聚糖共混后制備復(fù)合醫(yī)用纖維材料，通過配置不同比例的膠原蛋白-殼聚糖共混紡絲液，用傅立葉紅外光譜、DSC差示掃描、透光率測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試等試驗(yàn)進(jìn)行表征，研究了共混紡絲液的物理相容性、相互作用以及生物相容性，確定了共混體系的最佳配比為膠原蛋白∶殼聚糖=20∶80，按照這一最佳配比所制備的紡絲液具有可紡性和良好的生物相容性，基本上能夠滿足醫(yī)用要求。

華堅(jiān)等[8]制備了膠原蛋白與殼聚糖共混紡絲溶液并研究了其黏度、流變性能、凝固性能等，確定了其可紡性，并采用濕法紡絲，紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，溶液溫度55℃，采用濃度大于25% (NH4)2SO4溶液作為凝固浴，紡絲壓力0.2 Mpa，凝固長度1.0 m，噴頭拉伸比5%，所紡初生纖維力學(xué)性能優(yōu)良，進(jìn)一步拉伸處理后，制得了強(qiáng)力較高的纖維，且其標(biāo)準(zhǔn)回潮率可達(dá)到20%，具有較好的阻燃性能。

Kyong Su Rho[9]等采用靜電法成功研制了膠原蛋白納米纖維，用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)處理，然后用甘氮酸阻隔未反應(yīng)的戊二醛，其纖維的空隙率由89%降到71%，彈性較好，有望在生物醫(yī)療衛(wèi)生方面應(yīng)用。

4.2 膠原蛋白與PVA共混紡絲

PVA紡制的纖維柔軟、保暖性好，是合成纖維中吸濕性最好的纖維，具有生物可降解性。丁志文等[3]率先提出利用皮革廢棄物開發(fā)紡織纖維，已在膠原蛋白提取和紡絲液的制備上做了大量實(shí)驗(yàn)研究，制備的紡絲液在黏度、分子量和穩(wěn)定性能上都達(dá)到了紡絲的要求，初步的紡絲實(shí)驗(yàn)表明膠原蛋白具有較強(qiáng)的可紡性能，得到的膠原蛋白纖維具有較高的輕度、容易上染、手感舒適。高波等[10]也進(jìn)行了膠原蛋白與聚乙烯醇共混紡絲的研究，采用濕法紡絲，以Na2SO4為凝固浴，經(jīng)過拉伸、熱定型、縮醛化、水洗、上油等工序，紡制出了具有良好力學(xué)性能的纖維。紡絲原液固含量達(dá)20%以上時(shí)，其可紡性良好。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，纖維橫截面呈不規(guī)則形狀，無皮芯層、粒狀微孔結(jié)構(gòu)，纖維縱向表面光滑，膠原蛋白與PVA復(fù)合后分子間有較強(qiáng)的作用力，相互結(jié)合好，沒有明顯的相分離。纖維經(jīng)X射線衍射儀測(cè)試，其結(jié)晶度可達(dá)70.57%，結(jié)晶度較高，經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試，纖維強(qiáng)度在2 cN/dtex，且隨著紡絲溶液固含量的提高，纖維強(qiáng)度也有所增加。

由于膠原蛋白在紡絲過程中易于溶出，制備膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%以上的復(fù)合纖維仍面臨許多技術(shù)難題，吳煒譽(yù)等[11]研究了通過添加連接劑制備均勻穩(wěn)定的紡絲液，經(jīng)濕法紡絲和后處理得到膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%的膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維，通過掃描電鏡觀察，加入連接劑的膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維，纖維中的膠原蛋白在紡絲過程中不易溶出，但結(jié)晶度普遍較低，斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.14 cN/dtex，斷裂伸長率達(dá)到46.32%，纖維回潮率達(dá)到11.5%。由于聚乙烯醇對(duì)人體無毒無害，也可進(jìn)行生物衛(wèi)生、醫(yī)用材料的開發(fā)，亦適合于高檔內(nèi)衣面料的開發(fā)。

4.3 膠原蛋白與聚丙烯腈共混紡絲

聚丙烯腈紡制的纖維強(qiáng)力高、耐日曬、蓬松保暖性好，具有人造羊毛之稱。張昭環(huán)等[12]研究了膠原蛋白與聚丙烯腈進(jìn)行共混紡絲，采用濕法紡絲，用濃度為10%～12%的NaSCN水溶液作為凝固浴，凝固浴溫度為9～12℃，經(jīng)過濾、脫泡、計(jì)量泵、噴絲、凝固、預(yù)牽伸、水洗、拉伸、上油、定型、卷繞、后處理工序，制得了膠原蛋白/聚丙烯腈復(fù)合纖維。研究表明，在膠原蛋白與聚丙烯腈共混紡絲中，膠原蛋白含量在20%以內(nèi)時(shí)，紡制的纖維具有良好的力學(xué)性能，可以滿足紡織加工的需要，隨著纖維中膠原蛋白含量的增多，纖維強(qiáng)力先增大后減小，在膠原蛋白含量為10%時(shí)，紡制的纖維具有最優(yōu)的力學(xué)性能，甚至高于相同條件下紡制的純聚丙烯腈纖維。由掃描電子顯微鏡觀察纖維的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)纖維表面具有縱向溝槽，隨著拉伸倍數(shù)的提高而加深，溝槽的存在可以提高纖維的吸濕導(dǎo)濕性。纖維截面呈圓形，由能譜掃描可以得到，沿纖維徑向在表層有明顯的N和O元素的高濃度分布，表明纖維具有明顯的皮-芯結(jié)構(gòu)，即和芯層相比，表皮分布有較多的氨基酸成分，如果做成服裝面料，有利于和人體皮膚的親和，增加舒適性。

陳韋態(tài)等[13-14]對(duì)張昭環(huán)所紡膠原蛋白/聚丙烯腈復(fù)合纖維進(jìn)行用作假發(fā)的摩擦及力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)：和傳統(tǒng)聚酰胺、聚酯纖維制成的假發(fā)相比，膠原蛋白/聚丙烯腈復(fù)合纖維和真人發(fā)的摩擦性能更為接近，目前關(guān)于假發(fā)的研究還很少，膠原蛋白的加入使傳統(tǒng)假發(fā)用纖維在部分性能上更接近真人發(fā)，可作為一個(gè)研究方向繼續(xù)進(jìn)行更加深入地研究，開發(fā)膠原蛋白用作纖維的新用途[15]。

5 膠原蛋白纖維的應(yīng)用展望

近年來，在廣大消費(fèi)者越來越提倡綠色生活、健康生活的理念下，膠原蛋白作為消費(fèi)者心中健康、美容產(chǎn)品的代名詞，其良好的人體親和性、生物相容性已經(jīng)在消費(fèi)者心中樹立了堅(jiān)實(shí)的初步印象，目前對(duì)膠原蛋白紡制纖維還處于理論和初步的實(shí)驗(yàn)研究階段，將膠原蛋白纖維成功研制并工業(yè)化生產(chǎn)、進(jìn)一步推向市場(chǎng)，具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王碧.制革廢棄物提取的膠原特性及與多糖共混生物膜材料的研究[D].四川：四川大學(xué)，2003.

[2] Stephen A,J,Shivas.The effects of trivalent chromium from tannery wastes on Earthworms[J].J. Am. Leather chem., Assoc，1984，179(5):207—215.

[3] 丁志文，李麗.利用皮革廢棄物開發(fā)紡織“綠色纖維” [J].中國皮革，2007,31(17)：17—19.

[4] 馬兆國，丁志文，龐曉燕.膠原蛋白的化學(xué)改性方法研究新進(jìn)展[J].西部皮革，2009,31(19)：11—14.

[5] 錢江，湯克勇，曹健，等.一種新型綠色纖維—膠原蛋白與殼聚糖共混纖維[J].中國皮革，2004,33(11)：4—6.

[6] 但衛(wèi)華，周文常，曾睿，等.膠原-殼聚糖共混紡絲液的制備[J].中國皮革，2006,35(7)：35—38.

[7] 但衛(wèi)華，周文常，曾睿，等.膠原-殼聚糖共混紡絲液的制備[J].中國皮革，2006,35(9):37—38.

[8] 華堅(jiān)，王坤余，吳莉麗，等.膠原蛋白-殼聚糖的溶液紡絲[J].皮革科學(xué)與工程，2004,14(6)：7—10.

[9] Kyong Su Rho.Electrospining of collagen nanofibers: Effects on behavior of nomoral human kerat inocytes and early-stage wound healing[J]. Biomaterials,27(2000):1452—1461.

[10] 高波，李守群，徐建軍，等.膠原蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維的初步探索[J].合成纖維工業(yè)，2005,28(3)：10—12.

[11] 吳煒譽(yù)，王雪娟，王玲，等.高含量膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成纖維工業(yè)，2009,32(3)：1—4.

[12] 張昭環(huán)，孫潤軍，馬會(huì)芳，等.硫氰酸鈉濃水溶液中膠原蛋白的接枝改性及共混紡絲[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008,24(7)：136—139.

[13] 陳韋態(tài)，孫潤軍.假發(fā)纖維拉伸力學(xué)性能探討[J].西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,24(1)：21—25.

[14] 陳韋態(tài)，孫潤軍，來侃，等，假發(fā)單纖維摩擦性能測(cè)試探討[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009,28(6)：39—44.

[15] 臧傳鋒，黃曉梅.溶液pH值對(duì)膠原蛋白改性真絲纖維的影響[J].山東紡織科技，2009，50(1)：9—12.