摘 要 色散型拉曼光譜儀易受到溫度影響,使測(cè)得的光譜重復(fù)性變差。針對(duì)這個(gè)問題,本研究提出了基于高斯函數(shù)卷積的溫度校正方法。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得光譜儀在不同溫度下的儀器響應(yīng)函數(shù),并以此構(gòu)造高斯函數(shù),通過卷積運(yùn)算對(duì)溫度造成的波數(shù)漂移以及分辨率變化進(jìn)行校正。本方法直接基于拉曼譜分析,機(jī)理性強(qiáng),且無需測(cè)量大量樣本。利用苯作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)間二甲苯與汽油樣本的拉曼光譜進(jìn)行溫度校正。結(jié)果表明,本方法能有效去除溫度對(duì)色散型拉曼光譜儀的影響,使得不同溫度下測(cè)得的光譜一致性顯著提高。
關(guān)鍵詞 拉曼光譜; 色散型; 高斯函數(shù); 溫度校正
2011-07-14收稿;2011-09-19接受
本文系國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(No.2009AA04Z123)資助
*E-mail: lkdai@iipc.zju.edu.cn
1 引 言
隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步,拉曼光譜儀成本不斷降低,其面向的對(duì)象逐漸從傳統(tǒng)的學(xué)術(shù)研究拓展到工業(yè)領(lǐng)域[1]。拉曼光譜是一種對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行“指紋”識(shí)別的分析技術(shù),具有快速、無損、樣品無需預(yù)處理及可實(shí)現(xiàn)在線分析等優(yōu)點(diǎn),目前已被廣泛應(yīng)用到石化、食品、材料、生物等領(lǐng)域[2]。拉曼光譜儀按結(jié)構(gòu)主要分為色散型與傅立葉變換型(FT)兩種。其中,色散型拉曼光譜儀通常采用光柵分光與CCD檢測(cè)器的結(jié)構(gòu),相比FT拉曼光譜儀,具有體積小、成本低、測(cè)量速度快等優(yōu)勢(shì),因此在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛 [3]。
但是,色散型拉曼光譜儀容易受到環(huán)境溫度的影響[4]。光譜信號(hào)隨儀器溫度變化產(chǎn)生波動(dòng),即使對(duì)于同一臺(tái)光譜儀,溫度對(duì)校正模型的影響也不容忽視。例如,對(duì)于實(shí)驗(yàn)室拉曼光譜儀,夏天與冬天的室內(nèi)環(huán)境溫差會(huì)使測(cè)量光譜的重復(fù)性變差。對(duì)于工業(yè)在線拉曼分析系統(tǒng),通常所處溫度環(huán)境更加惡劣。如果直接用實(shí)驗(yàn)室建立的校正模型預(yù)測(cè)在線數(shù)據(jù),必定會(huì)造成較大誤差。
解決溫度影響的傳統(tǒng)方法是模型傳遞,即在不同溫度下分別測(cè)量一組標(biāo)準(zhǔn)樣本,利用統(tǒng)計(jì)方法確定一個(gè)傳遞模型,實(shí)現(xiàn)測(cè)試樣本在不同溫度之間的傳遞[5]。該類方法雖然具有通用性,但是需要準(zhǔn)備一組有代表性的樣本在不同溫度下分別進(jìn)行測(cè)量,工作量較大。而且,模型傳遞基于統(tǒng)計(jì)分析,不具有機(jī)理性。
拉曼光譜信號(hào)從原理上講由樣品自身的分子結(jié)構(gòu)信息與儀器響應(yīng)函數(shù)共同構(gòu)成。溫度對(duì)光譜儀的影響體現(xiàn)在儀器響應(yīng)函數(shù)的差異,直觀的表現(xiàn)主要是波數(shù)的漂移與分辨率的變化[6,7]。對(duì)于波數(shù)漂移,通常的解決方法是利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)光源進(jìn)行波數(shù)校正[8]。對(duì)于分辨率的變化,Mann等提出利用卷積的思想將拉曼光譜從高分辨率傳遞到低分辨率[9]。該方法無需測(cè)量一組傳遞樣本,只需要確定一個(gè)形狀近似于“M”的卷積函數(shù)。本研究在此基礎(chǔ)上,結(jié)合拉曼譜分析,提出了利用高斯卷積函數(shù)對(duì)色散型拉曼光譜儀進(jìn)行溫度校正的方法。
本實(shí)驗(yàn)利用半導(dǎo)體恒溫箱對(duì)色散型拉曼光譜儀進(jìn)行恒溫控制,測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)樣本與測(cè)試樣本在不同溫度下的拉曼光譜,利用標(biāo)準(zhǔn)樣本獲得高斯卷積函數(shù),對(duì)測(cè)試樣本進(jìn)行了多組溫度校正實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,本方法能有效克服溫度對(duì)色散型拉曼光譜儀的影響,使得同一個(gè)樣本的光譜一致性顯著提高。
2 原 理
根據(jù)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)原理,任何拉曼峰在本質(zhì)上都可以用一個(gè)洛倫茲函數(shù)(Lorentzian function)描述,形式如下式中,v為波數(shù)變量,L0為峰高,vL為峰的中心位置,ωL為洛倫茲半寬。洛倫茲函數(shù)理想化表征了分子基團(tuán)的拉曼散射效應(yīng),而沒有考慮測(cè)量?jī)x器對(duì)它的影響。事實(shí)上,只有使用高分辨率的拉曼光譜儀測(cè)得的拉曼峰才能近似成洛倫茲曲線。
由于光譜儀入射狹縫的影響以及多普勒效應(yīng) [11],拉曼峰將受到高斯展寬的影響,導(dǎo)致譜峰變寬,中心位置發(fā)生偏移。高斯函數(shù)的數(shù)學(xué)描述如下:
一個(gè)實(shí)際的拉曼峰可以用Voigt函數(shù)進(jìn)行描述,它是洛倫茲函數(shù)與高斯函數(shù)的卷積:
目前,Voigt函數(shù)及其近似算法[12]已被廣泛應(yīng)用于光譜的曲線擬合與其它有關(guān)領(lǐng)域。式(3)中,與光譜儀有關(guān)的參數(shù)主要是高斯半寬ωG與高斯偏移vG。圖1顯示了不同的光譜儀高斯函數(shù)對(duì)Voigt峰的影響,形象展示了展寬效果與位移效果。L是中心位置為1000 cm
Symbolm@@ 1、半寬為1 cm
Symbolm@@ 1的洛倫茲曲線,v1、v2和v3是在L基礎(chǔ)上受不同高斯函數(shù)影響得到的Voigt曲線,高斯半寬ωG與高斯偏移vG參數(shù)值見圖1。為更清晰地進(jìn)行對(duì)比,對(duì)所有曲線進(jìn)行了最大值歸一化處理。
圖1 不同高斯函數(shù)對(duì)拉曼光譜的影響
Fig.1 Influence of Gaussian functions on Raman spectra
1. L; 2. v1∶wG=0; vG=1; 3. v2∶wG=1; vG=0; 4. v3∶wG=1; vG=1.
由于拉曼光譜分析通常基于各個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度(需要?dú)w一化),因此峰高的影響可以不考慮。wG是一個(gè)重要參數(shù),它體現(xiàn)了光譜儀分辨率的高低,即分辨兩個(gè)相鄰譜峰的能力[13]。對(duì)于色散型拉曼光譜儀,分辨率由入射狹縫的寬度以及光柵的色散度共同決定[14]。而光譜儀的入射狹縫是一個(gè)溫度敏感元件,外界溫度的變化會(huì)導(dǎo)致狹縫寬度的變化,從而引起光譜儀分辨率的改變。在較高溫度下,入射狹縫兩端膨脹導(dǎo)致狹縫寬度變小,使得wG變小,從而分辨率提高;溫度波動(dòng)也會(huì)引起波數(shù)的漂移,這種漂移在全譜范圍內(nèi)接近于線性[15]。因此,對(duì)于一條拉曼光譜,各個(gè)位置拉曼峰的高斯效應(yīng)可以用同一個(gè)高斯函數(shù)表示。
對(duì)于同一個(gè)樣本、同一臺(tái)光譜儀,在兩個(gè)不同的溫度條件下測(cè)得兩條光譜,記為S1與S2。原理上,一條拉曼光譜可以用不同位置的Voigt峰的線性疊加來表示。由于每個(gè)峰的洛倫茲函數(shù)只與分子基團(tuán)本身有關(guān),所以對(duì)于同一個(gè)樣本,洛倫茲函數(shù)部分是相同的,不同的只是高斯函數(shù)部分。因此,S1與S2可以擴(kuò)展成:
S1=∑V1=∑L*G1, S2=∑V2=∑L*G2(5)
假設(shè)S1的測(cè)量溫度高于S2,即S1的分辨率高于S2。根據(jù)卷積的定義與性質(zhì),推知兩個(gè)高斯函數(shù)的卷積仍是一個(gè)高斯函數(shù)。因此,可以構(gòu)造一個(gè)高斯函數(shù)G′滿足下式:
G′稱為校正函數(shù)或傳遞函數(shù)。式中,ωG1和ωG2分別為G1與G2的高斯半寬; ωG1<ωG2; vG1和vG2分別為G1與G2的高斯偏移。因此,在較高溫度下測(cè)得的光譜S1可以通過卷積高斯函數(shù)G′校正到較低溫度下。理論推導(dǎo)如下:
S2=∑L*G2=∑L*(G1G′)=(∑L*G1)*G′=S1*G′(8)
對(duì)于色散型拉曼光譜儀,只要獲得在不同溫度下的高斯半寬與偏移,就能構(gòu)造一個(gè)高斯傳遞函數(shù),實(shí)現(xiàn)拉曼光譜從較高溫度到較低溫度的傳遞。3 實(shí)驗(yàn)部分
3.1 實(shí)驗(yàn)儀器
所用的帶溫度控制的色散型拉曼光譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示,主要由拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)與半導(dǎo)體恒溫箱兩大部分組成。與普通的拉曼光譜儀相比,其區(qū)別在于將激光器與檢測(cè)器兩大器件放入半導(dǎo)體恒溫箱內(nèi)進(jìn)行溫控;光纖與USB數(shù)據(jù)線通過恒溫箱正面的圓孔與外部的拉曼探頭及PC連接。 圖2 帶溫度控制的色散型拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)圖
Fig.2 Structure chart of dispersive Raman spectrometer with temperature control system
3.1.1 拉曼光譜儀及其工作參數(shù) 由激光器、檢測(cè)器、拉曼探頭、光纖、采樣池、石英比色皿等器件組成。其中,檢測(cè)器為必達(dá)泰克公司(BW Tek, Inc.)的色散型拉曼光譜儀BTC162E,采用前照式CCD線陣,包含2048個(gè)像素,涵蓋拉曼位移范圍為0~2600 cm
Symbolm@@ 1,檢測(cè)器的入射狹縫寬度為25
SymbolmA@ m。激光器采用了中心波長(zhǎng)為785 nm的BRM-785激光光源。拉曼探頭采用了帶尾纖的BAC100-785拉曼探頭,激發(fā)光纖直徑為105
SymbolmA@ m,收集光纖直徑為200
SymbolmA@ m,長(zhǎng)度均為1.5 m。
3.1.2 半導(dǎo)體恒溫箱及其工作參數(shù) 采用DWB1-06型高精度半導(dǎo)體恒溫箱(天津市精益工貿(mào)有限公司),使用半導(dǎo)體制冷或加熱,控溫范圍為0~30 ℃,控溫精度為±0.1 ℃。工作室容積為280 mm×220 mm×100 mm,可容納激光器與檢測(cè)器,正面板開有圓孔方便光纖與數(shù)據(jù)線通過。
3.2 樣本來源
樣本包括苯(分析純)、間二甲苯(m-Xylene,化學(xué)純)及來自某煉油廠的一個(gè)成品汽油。所有樣本均在5, 9, 14, 19, 25和29 ℃下分別測(cè)量其拉曼光譜。為保證重復(fù)性,對(duì)所有樣本均多次測(cè)量取平均光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。每個(gè)樣品的平均次數(shù)由積分時(shí)間的長(zhǎng)短決定,為5~20次不等,原則是使樣本的總照射時(shí)間約為1 min。而積分時(shí)間由拉曼信號(hào)強(qiáng)度決定,要求是使強(qiáng)度達(dá)到合適的檢測(cè)器量程位置。
3.3 程序計(jì)算與評(píng)價(jià)指標(biāo)
實(shí)驗(yàn)涉及到的算法程序均由Matlab 7.8編寫,在配置Core II與Windows XP的PC上運(yùn)行。為方便計(jì)算,在Matlab中對(duì)卷積運(yùn)算進(jìn)行離散化。為保證計(jì)算精度,待校正的光譜與高斯轉(zhuǎn)換函數(shù)需以一個(gè)較小的相同步長(zhǎng)進(jìn)行數(shù)據(jù)插值。
為了評(píng)價(jià)拉曼光譜的溫度校正效果,采用相關(guān)系數(shù)r評(píng)價(jià)兩條光譜的相似性。相關(guān)系數(shù)r定義如下
r=Cov(X1,X2)Var(X1)Var(X2)(9)
式中,X1與X2為兩個(gè)光譜數(shù)據(jù)向量,符號(hào)Cov表示求取兩個(gè)向量之間的協(xié)方差,Var表示求取一個(gè)向量的方差。利用相關(guān)系數(shù)可以體現(xiàn)一個(gè)樣本在不同溫度下的光譜經(jīng)過校正后相似性的變化。
4 結(jié)果與討論
4.1 構(gòu)造傳遞函數(shù)
為了構(gòu)造傳遞函數(shù)G′,需要測(cè)得光譜儀在不同溫度下的高斯半寬ωG與高斯偏移vG。選擇苯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),利用其在987 cm
Symbolm@@ 1附近的譜峰進(jìn)行Voigt函數(shù)擬合,并利用Levenberg-Marquart(LM)算法[16]迭代優(yōu)化獲得參數(shù)ωG和vG。
圖3是在不同溫度下,BTC162E測(cè)得的苯拉曼光譜,并對(duì)987 cm
Symbolm@@ 1峰進(jìn)行放大對(duì)比。表1是苯峰在不同溫度下的中心位置,vG及wG和的參數(shù)值。由于譜峰中心位置的理論值是固定不變的,因此中心位置漂移來源于不同溫度下高斯位移的偏差。表1中,高斯位移是以5 ℃的苯峰中心位置為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算的。隨著溫度升高,峰的中心位置向右偏移,而且高斯半寬逐漸變?。ǚ直媛侍岣撸?。
4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣本的溫度校正
根據(jù)表1數(shù)據(jù),按式(7)求得一系列高斯傳遞函數(shù),對(duì)苯在不同溫度下的拉曼光譜進(jìn)行校正。理論上,對(duì)于任意兩個(gè)溫度,都能構(gòu)造一個(gè)高斯傳遞函數(shù),將拉曼光譜從較高溫度傳遞到較低溫度。本研究進(jìn)行了4組校正實(shí)驗(yàn),分別是29~9 ℃, 29~5 ℃, 25~9 ℃, 25~5 ℃。
圖4為苯拉曼光譜從29 ℃ 校正到5 ℃ 后的結(jié)果,并對(duì)其中4段譜峰的變化情況進(jìn)行放大對(duì)比。結(jié)果表明,利用LM算法獲得的參數(shù)準(zhǔn)確反映了不同溫度下儀器高斯函數(shù)的差異,通過高斯傳遞函數(shù)和卷積運(yùn)算能有效地對(duì)其進(jìn)行校正。
4.3 測(cè)試樣本的溫度校正
為了驗(yàn)證本方法的有效性,將獲得的高斯傳遞函數(shù)推廣到對(duì)其它樣本的溫度校正。選擇間二甲苯試劑以及某個(gè)汽油樣本進(jìn)行了4組實(shí)驗(yàn)。圖5為間二甲苯樣本光譜29~5 ℃的校正結(jié)果。為了更清楚地看到校正效果,分別選擇了兩個(gè)波數(shù)段對(duì)其譜線進(jìn)行放大顯示。校正后不同溫度下測(cè)得的光譜重疊度得到了提高。表2為溫度校正前后,標(biāo)準(zhǔn)樣本苯以及測(cè)試樣本間二甲苯與汽油的全譜相關(guān)系數(shù)的對(duì)比結(jié)果。結(jié)果表明,對(duì)于任意組實(shí)驗(yàn),譜圖相似性在校正后都能達(dá)到0.99,相比原始譜圖得到了大幅度提升。
圖4 苯不同波段的拉曼光譜從29 ℃校正到5 ℃
Fig.4 Correction of benzene Raman spectra from 29 ℃ to 5 ℃ in different range of Raman shift
圖5 拉曼間二甲苯不同波段的光譜從29 ℃ 校正到5 ℃
Fig.5 Correction of m-xylene Raman spectra from 29 ℃ to 5 ℃ in different range of Raman shift
5 結(jié) 論
色散型拉曼光譜儀易受溫度影響,使測(cè)得的光譜產(chǎn)生波數(shù)漂移以及分辨率改變的現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)對(duì)拉曼光譜進(jìn)行譜分析,研究了溫度對(duì)光譜儀響應(yīng)函數(shù)的影響機(jī)理。提出利用卷積一個(gè)高斯函數(shù)的方法,對(duì)溫度影響進(jìn)行校正補(bǔ)償。本方法具有機(jī)理性強(qiáng)、使用簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),且無需重復(fù)測(cè)量一組精心選擇的樣本。實(shí)驗(yàn)利用苯一個(gè)樣本獲得不同溫度下的儀器響應(yīng)函數(shù),以此構(gòu)造高斯函數(shù),應(yīng)用于不同溫度下間二甲苯與某個(gè)汽油樣本的光譜校正。結(jié)果表明,本方法能有效克服溫度對(duì)色散型拉曼光譜儀的影響,具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。
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Correction of Temperature Effect on Dispersive Raman Spectrometer
Based on Convolution with Gaussian Function
DONG Xue-Feng, DAI Lian-Kui.
(State Key Lab of Industrial Control Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract Dispersive Raman spectrometer is sensitive to the temperature of environment, which affects the consistency of measured spectra. To solve the problem, a method was proposd for correcting the temperature effect on instruments by applying convolution with a Gaussian function. A standard material was used to represent the instrumental response functions under various temperature conditions, then a Gaussian function for convolution was built, the problems of wave number drift and resolution variation were corrected. Based on spectral analysis and curve fitting, this method does not need to measure a set of well-prepared samples. Benzene was used as standard material in the experiment, and the temperature correction was performed on Raman spectra of m-xylene and a gasoline sample. Results show that it is an effective method to reduce temperature influence on dispersive Raman spectrometer, and the consistency of Raman spectra measured at different temperatures was greatly improved after correction.
Keywords Raman spectroscopy; Dispersive; Gaussian function; Temperature correction
(Received 14 July 2011; accepted 19 September 2011)