摘 要 為實現(xiàn)天然氣中豐度很低的氫同位素分析，自制氫氣富集分離裝置，利用在159和77 K溫度條件下5A分子篩對不同氣體組分的物理吸附性能差異，使天然氣樣品中微痕量氫與烴類組分分離，并進一步富集后，由載氣送入色譜-同位素質譜計系統(tǒng)，分析其同位素組成。分析過程為在線連續(xù)流模式，與色譜同位素質譜工作站聯(lián)動控制，從根本上解決了微痕量氫同位素分析的技術瓶頸。采用本方法分析了已知氫同位素組成的不同濃度人工混合樣品，結果表明，本分析方法具有較高的精確度和良好線性，能夠滿足天然氣中氫濃度低至1×10

Symbolm@@ 5（V/V）樣品準確分析的要求，標準偏差小于3.3‰。用此方法對不同含油氣盆地6個天然氣樣品進行了分析檢測，并對樣品中氫同位素組成特征及成因進行了探討。

關鍵詞 天然氣； 氫同位素； 色譜-質譜分析

2011-10-02收稿；2011-12-01接受

本文系國家自然科學基金 （No.40739902） 資助

* E-mail: tc60@163.com

1 引 言

目前，常用氣相色譜-同位素質譜系統(tǒng)（GC-IRMS）開展氣體樣品單體組分的同位素分析。通過色譜分離樣品氣體中各組分，并依次通過燃燒/裂解裝置轉化為CO2和H2，送入離子源測定碳氫同位素組成[1，2]。王曉英等［3］采用改性γ-Al2O₃色譜填料在液氮溫度下實現(xiàn)氫同位素的分離。已有文獻報道氫同位素數(shù)據(jù)集中在幔源流體活躍區(qū)域的非烴天然氣藏、溫泉氣體等高氫含量的地質樣品[4，5]，而烴類天然氣中微痕量氫同位素受制于分析方法的限制未見報道。烴類天然氣藏中氫含量一般很低，常規(guī)GC-IRMS分析手段無法檢出。而目前富集分離裝置的設計用來分析空氣中CH₄碳氫同位素[6]，針對天然氣中微痕量組分氫的同位素分析方法鮮見報道，氣藏中微痕量氣體組分氫作為氣藏的重要組成部分，其同位素組成可以用于示蹤烴類物質H元素的來源，從而為天然氣成烴成藏提供寶貴的地質地球化學信息。鑒于此，本實驗針對微痕量氫同位素的分析要求，利用氣動閥進樣技術[7]以及分子篩在低溫環(huán)境對氫的吸附性能[8]，設計了氫氣的預富集分離裝置。其特點：能夠將微痕氫與其它氣體組分有效分離，并富集起來；可與色譜質譜GC-IRMS分析系統(tǒng)方便連接，通過軟件控制與同位素分析聯(lián)動，實現(xiàn)了在線連續(xù)流分析，避免了繁雜的前處理過程，極大提高了分析效率。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Trace GC型氣相色譜儀（美國Thermo公司）；HP Plot Q型色譜柱（30 m×0.32 mm×20

SymbolmA@ m， 美國惠普公司）；載氣為氦氣，色譜柱恒溫50 ℃，流速2.4 mL/min，Delta V Advantage穩(wěn)定同位素質譜儀（美國Thermo Fisher公司），電子轟擊（EI）離子源，電子能量91 eV，發(fā)射電流1.5 mA，加速電壓3.2 kV。

高純CH₄（99.999%）氣體；高純H2（99.999%）作為工作參考氣，已知其同位素比值δD（‰）＝

Symbolm@@ 174；Agilent氣密針；Mg（ClO₄）2。

充分考慮到天然氣樣品中的低氫含量，其同位素測試易受同位素分餾的影響的特點以及連續(xù)流在線分析的需要，設計了微痕量氫同位素在線分析的前處理裝置（圖1）。冷阱Trap1用于吸附烴類及其它氣體組分；冷阱Trap2用于富集微痕量氫；冷阱Trap3用于富集微痕量氫。

工作原理是利用在159 K（液氮＋酒精）和77 K（液氮）溫度條件下，5A分子篩對不同氣體組分（H2， CH₄等）的物理吸附性能差異，將氫與其它氣體組分分離，并被富集于冷阱中，同時使用六通閥進行氣路轉換，在室溫下將富集于冷阱中的氫釋放，通過載氣He帶入GC-IRMS系統(tǒng)， 測定其同位素比值。

圖1 H2預富集色譜-同位素質譜分析系統(tǒng)

Fig．1 Preconcentration gas chromatograph -isotope ratio mass spectrometric system

冷阱1：內(nèi)徑1 mm鋼管，填充0.3～0.5 mm 5A分子篩；冷阱2：內(nèi)徑1 mm鋼管，填充 0.15～0.45 mm 5A分子篩；冷阱3：內(nèi)徑0.5 mm鋼管，填充0.15～0.18 mm 5A分子篩。Trap1：Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.3－0.45 mm partical diameter molecule sieve；Trap 2: Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.15～0.5 mm partical diameter molecule sieve；Trap 3: Φ 0.5 mm stainless steel tube filled with 5A 0.15～0.18 mm partical diametr molecule sieve.

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品采集 有針對性地采集3個鄂爾多斯盆地大牛氣田二疊系天然氣樣品、3個東營凹陷第三系天然氣樣品。各樣品中天然氣組分情況見表1。表1 樣品來源及氣組分特征

2.2.2 CH₄-H2混合氣同位素標準樣品制備 用高純CH₄吹掃容積為1000 mL的5個玻璃瓶，使之充滿CH₄氣體，然后使用氣密針抽取已知同位素比值的高純氫氣，分別配制分子摩爾比為5×Symbolm@@ 3的人工混合樣品，分別編號，以飽和鹽水封裝，用于方法實驗。

2.2.3 H2同位素組成測定 取樣品氣體于樣品室，并接入連續(xù)流系統(tǒng)，打開閥門1，2，3和4，用He氣將管路中空氣帶出；將六通閥置于取樣狀態(tài)下，關閉閥2，3和4，同時開啟送樣閥。載氣He將樣品氣帶入冷阱Trap1（液氮＋酒精，159 K）時，烴類及部分無機氣體被吸附，而H2順利通過冷阱Trap1，在冷阱Trap2（液氮，77 K）被預富集，載氣He經(jīng)放空口3排出（流速5.5 mL/min）；此時將六通閥轉換為送樣狀態(tài)，冷阱Trap1（液氮＋酒精）冷浴中提起放入150 ℃的加熱室中去氣，而冷阱Trap2在室溫下釋放H2，并被載氣帶入冷阱Trap3（液氮，77 K），再次富集純化2 min，同時六通閥重新返回取樣狀態(tài)，并將冷阱Trap3置于室溫下釋放H2，并被載氣帶入GC-IRMS系統(tǒng)測定H2同位素比值。以上過程由質譜工作站按照時間序列依次設定，完全自動控制，并與色譜-質譜分析過程匹配，保證分析過程的一致性。測定時H2工作壓力為100 kPa，并用CH₄-H2混合氣同位素標準作為內(nèi)標物，檢測儀器的精確度。氫同位素組成以δD（‰）表示，δD的相對標準為VSMOW（維也納標準平均海洋水）。計算公式為：

δD（‰）＝（Rsample/Rsdandard

Symbolm@@ 1）×1000（1）

其中，R為輕同位素與重同位素豐度比，即D/H。

3 結果與討論

3.1 吹掃捕集時間的影響

設放空口3載氣He的流量為L（mL/min），樣品罐體積為V （mL），罐體中樣品氣體濃度為C，初始狀態(tài)下C0＝100% （不含He）。隨著載氣He的流入，樣品氣體隨之帶出，罐體中樣品氣體的濃度逐漸減少，He的濃度不斷增加。則t時刻樣品罐中殘余樣品氣體的濃度 C與吹掃捕集時間t的關系可以用式（2）描述：

C（t）＝C0×e

Symbolm@@ LVt（2）

使用體積V＝20 mL的樣品室，載氣流速5.5 mL/min，5 min后，樣品室中樣品濃度仍為25.2%，而載氣吹掃捕集時間設定為15 min，樣品室中殘留樣品濃度下降至1.60%。由于氫同位素相對質量差距較大，容易產(chǎn)生物理作用的同位素分餾，為保證99%的待測樣品被帶出樣品室，吹掃時間設定為20 min為宜。

3.2 分析方法的重現(xiàn)性、準確性

對CH₄-H2混合氣系列同位素標準樣品進行多次重復分析，考察分析方法的重現(xiàn)性、準確性和線性情況（表2）。在1×10

Symbolm@@ 5～1×10

Symbolm@@ 3（V/V）濃度范圍內(nèi)，具有良好的線性，且分析結果與已知H2同位素比值一致，偏差小于3.3‰。同時，隨著H2濃度的降低，標準偏差有逐步增大的趨勢。而對H2濃度低至5×10

Symbolm@@ 6（V/V）的混合樣品進行測試時，出現(xiàn)明顯的負異常。從質譜圖上觀察到氫氣峰后出現(xiàn)明顯的CH₄碎片離子峰，其干擾應是造成分析結果異常和不穩(wěn)定的根本原因，同時也說明冷阱Trap1對烴類氣體的吸附容量存在上限。

3.3 樣品保存的影響

液態(tài)水與氫氣之間存在同位素交換反應，其反應方程為H2O（l）＋HD（g）＝HDO（l）＋H2（g）。大量研究表明，上述同位素交換反應需在催化劑存在的條件下才能快速進行，并迅速達到熱力學平衡。在不存在催化劑的情況下，H2和H2O之間的氫同位素交換通常非常緩慢[9]。因此，在實驗室內(nèi)可以考慮采用鹽水瓶封裝的方式進行短期保存。使用0.4 mm壁厚玻璃瓶，鹽水封裝H2濃度為80×10

Symbolm@@ 6（V/V） 的混合樣品進行樣品的保存實驗。在超過一個月的時間跨度內(nèi)，進行多次重復分析，如圖2。隨保存時間的延長，分析結果有逐漸變負的趨勢，可能存在一定的同位素分餾，但并不明顯?？傮w測試數(shù)據(jù)與已知δD（‰）值相吻合，偏差小于3‰，且分析結果重現(xiàn)性良好。可見，雖然H2-H2O體系存在氫同位素交換以及H2具有很強的擴散性和滲透性，但實驗室常規(guī)的飽和鹽水玻璃瓶封裝方式可用于短期樣品的保存。在一個月內(nèi)，氣樣中H2同位素組成的變化在分析誤差范圍內(nèi)，可以忽略不計。

3.4 天然氣中微痕氫同位素特征

對鄂爾多斯盆地大牛地氣田以及東營凹陷純梁地區(qū)油型伴生氣等6個天然氣樣品進行了分析。其中純40井氣體樣品中氫的含量低于色譜檢出限，但在同位素分析過程中微痕量氫經(jīng)過富集，質譜峰強值大于1 V（圖3），樣品峰高與工作參考氣峰高接近，完全滿足分析要求。

濟陽坳陷與鄂爾多斯盆地均屬幔源流體活動區(qū)域，深部流體可通過深大斷裂和巖漿噴發(fā)進入沉積盆地，有學者推測深部流體中的氫與有機質可能發(fā)生加氫反應而增加烴的產(chǎn)率［10］ 。天然氣樣品的分析結果列于表3。結果表明，在天然氣樣品沒有發(fā)現(xiàn)富氘的單質氫存在。相反， 所測天然氣樣品中微痕量氫的同位素組成δD值在

Symbolm@@ 712‰～

Symbolm@@ 628‰之間， 明顯貧氘與幔源氫的同位素特征不符。而CH₄中氫的同位素組成δD值在

Symbolm@@ 263‰～

Symbolm@@ 181‰范圍內(nèi)，CH₄與氫氣同位素之間的巨大差異表示二者可能具有不同的形成機理。氫氣可能源自沉積有機質、巖石和地層水在生烴過程中有機-無機相互作用[11]，其為氣藏烴類物質提供重要氫源的同時，也伴隨著氫同位素的巨大分餾，從而造成天然氣中微痕氫氣同位素組成明顯貧氘。表3 天然氣樣品氫同位素分析

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On-line Continuous-Flow Microananlysis of

Hydrogen in Natural Gases

TAO Cheng.， LIU Wen-Hui， MENG Qing-Qiang， YANG Hua-Min， ZHOU Yu

（Wuxi Research Institute of Petroleum Geology， China Petroleum Chemical Corpration， Wuxi 214151， China）

Abstract A hydrogen preconcentration equipment was developed to separate and enrich the micro-hydrogen in natural gases with molecular sieve trap at 77 K and 159 K. The enriched hydrogen was carried into GC-isoto ratio mass spectrometric （IRMS） system by carrier gas to analyze the isotope composition. This on-line continuous-flow process can overcome the difficulty for the determination of micro-hydrogen in natural gases. A set of manual standard samples were analyzed by the method. The results show the method is applicable for the 1×10

Symbolm@@ ５ （V/V） hydrogen in the sample and has a good reproductivity and linearity， the relative standard deviation is less than 3.3‰. Using this method， the six gas samples from different oil-gas-bearing basins were analyzed. Further more， the isotope composition origin of hydrogen in natural gas was discussed.

Keywords Natural gas; Hydrogen isotope; Chromatographic-mass spectrometric analysis

（Received 2 October 2011; accepted 1 December 2011）