摘 要 采用循環(huán)伏安法討論了兩種常用的殺菌劑代森錳和代森鋅在汞電極上的電化學(xué)還原反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)它們均具有良好的的伏安還原峰。采用微分脈沖溶出伏安法研究本體系時，獲得的代森錳和代森鋅的線性范圍分別為0.005～0.07 mg/L和0.02～0.24 mg/L；檢出限分別為4.10和12.8g/L。由于這兩種殺菌劑的分子結(jié)構(gòu)很相似，它們的伏安波譜峰重疊嚴(yán)重，采用常規(guī)方法很難對它們分別進(jìn)行測定。為解決波譜重疊的問題，本研究采用主成分回歸和偏最小二乘法對波譜進(jìn)行解析。結(jié)果表明，偏最小二乘法能得到較好的定量結(jié)果。利用本方法對幾種蔬菜和水果樣品進(jìn)行分析，三氯甲烷作萃取劑的萃取率最大，回收率在95.5%～103%之間。

關(guān)鍵詞 微分脈沖溶出伏安法；偏最小二乘法；代森鋅；代森錳；殺菌劑

1 引 言

蔬菜中的農(nóng)藥殘留會對人體健康造成危害。如歐盟或環(huán)境保護理事會等國際組織都嚴(yán)格限制了食品中允許的農(nóng)藥殘留量，并制訂人體最低攝入量^[1]，即所謂的最大殘留限（Maximum residue limits， LMRs）。需要建立快速、準(zhǔn)確和精確的多殘留分析技術(shù)測定農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量^[2，3]。代森鋅（Zineb）和代森錳（Maneb）是雙硫代氨基甲酸酯類殺菌劑品種之一，是廣譜保護性殺菌劑。早期有光度法^[4]檢測雙硫代氨基甲酸酯類殺菌劑、福美雙、代森鋅和代森錳，吸附溶出伏安法^[5]測定代森鋅，以及毛細(xì)管電泳方法^[6]來分離和測定在硼酸緩沖溶液中福美鋅和代森鋅。最近還有利用火焰原子吸收來測定霧水中的代森鋅和福美鋅^[7]等方法。本研究建立了微分脈沖溶出伏安法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)同時測定蔬菜中代森鋅和代森錳的新方法。采用數(shù)據(jù)解析方法分離重疊波譜，從而避免了繁瑣的化學(xué)預(yù)處理步驟，方法簡單快速。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

電化學(xué)分析儀（BAS100B/W，美國）；EGG滴汞電極（PARC 303A），采用三電極系統(tǒng): 懸汞電極 （HMDE）為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。100 mg/L代森鋅和代森錳 （純度為99%， Sigma公司）溶液: 準(zhǔn)確稱取0.0100 g 各殺菌劑化合物，用少量無水甲醇溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用無水甲醇定容。使用時再用無水甲醇稀釋至所需濃度，工作溶液為20 mg/L。

2.2 實驗方法

取適量殺菌劑化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液或混合液于電解杯中，加入2.0 mL BrittonRobison緩沖溶液（BR， pH 6.8），用二次蒸餾水稀釋至10 mL，搖勻，置入電極，通入高純氮氣300 s以清除溶解氧。靜置10 s后，在攪拌的情況下，進(jìn)行吸附富集，富集電位為－100 mV，富集時間為420 s。富集完成后，再靜置10 s；采用微分脈沖溶出伏安法，以20 mV/s 的掃描速度，由－300 mV向負(fù)方向掃描至－900 mV，記錄伏安掃描曲線，采集電流數(shù)據(jù)的電位區(qū)間為－300～－900 mV，電位間隔ΔE＝1 mV，共601個數(shù)據(jù)點，實驗在20 ℃左右條件下完成。圖1為在所選定的實驗條件下，兩種化合物在此條件下的伏安曲線，重疊嚴(yán)重。采用化學(xué)計量學(xué)方法處理。化學(xué)計量學(xué)程序用MatLab 6.5語言編寫。L代森錳和代森鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩2 h。分別采用二氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷三氯甲烷丙酮（1∶1∶1，V/V）、二氯甲烷三氯甲烷乙腈（1∶1∶1，V/V）和丙酮進(jìn)行萃取，萃取液置于通風(fēng)櫥中自然通風(fēng)近干，再用無水甲醇定容到10 mL容量瓶中。結(jié)果表明，代森錳和代森鋅在三氯甲烷萃取液中可獲得最高回收率。

取切碎后樣品蕃茄、蘋果和土豆各50 g置于250 mL錐形瓶中，按上述過程采用三氯甲烷40 mL分兩次進(jìn)行萃取，揮發(fā)近干后以甲醇定容到10 mL容量瓶中待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 汞電極上的溶出伏安性質(zhì)行為

代森鋅在電極上的還原為兩個電子和兩個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，從而形成硫代產(chǎn)物，而且在電極過程中代森鋅的空間結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，兩個二硫化碳基團距離較遠(yuǎn)，與Zn2＋無法形成螯合物，因此Zn2＋將從二硫化碳中游離出來^[5]。代森錳的電化學(xué)反應(yīng)機理尚未見報道，但從相似的結(jié)構(gòu)中可以推出類似的機理，即Mn2＋將從CS2中游離出來，反應(yīng)機理為：



對兩種殺菌劑在不同支持電解質(zhì)中在汞電極上的電化學(xué)伏安行為進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)在BR緩沖溶液中兩種殺菌劑都能得到峰形良好的還原峰；酸度對兩種化合物的伏安峰有較大的影響。實驗表明，它們的峰電位均隨pH值的增大而且負(fù)移，說明了它們在汞電極上的反應(yīng)均有質(zhì)子參加，這與前面的機理推導(dǎo)是一致的，而峰電流變化不大，選擇pH 6.8時可獲較好的峰形。

圖2 富集時間對峰電流的影響?yīng)?/p>

Fig．2 Influence of deposit time on peak current

通常吸附溶出伏安法的靈敏度取決于富集電位和富集時間。在富集電位為100～－500 mV范圍內(nèi)研究了兩種化合物在汞電極的吸附行為。代森鋅和代森錳富集電位在0 mV時可以得到最大的峰電流。圖2顯示了吸附時間從0～600 s時吸附時間對溶出電流的影響。隨著富集時間的增加，峰電流先呈線性增加；當(dāng)增加到一定程度時，峰電流趨于平衡或開始下降，說明此時化合物在汞電極上已達(dá)到吸附平衡。當(dāng)繼續(xù)增加吸附時間時，吸附飽和，表現(xiàn)為峰電流下降。由圖2可見，代森鋅和代森錳分別在420和480 s時達(dá)到吸附平衡。

3.2 循環(huán)伏安法

采用循環(huán)伏安法研究了電化學(xué)還原過程。在pH 6.8的BR緩沖溶液中，在相同的實驗條件下對這兩種化合物進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，發(fā)現(xiàn)它們均只有還原峰，而沒有明顯的氧化峰，說明它們在汞電極上反應(yīng)是不可逆的。通過連續(xù)多次循環(huán)伏安掃描后發(fā)現(xiàn)，還原峰電流在第二輪掃描后下降，然后保持穩(wěn)定的峰電流值，這是殺菌劑在汞電極表面上的吸附性特征表現(xiàn)。

當(dāng)掃描速度從10～100 mV/s變化時，在相同的實驗條件下，代森鋅和代森錳的峰電流Ip （nA）與掃描速度v（mV/s）均呈線性關(guān)系，線性方程分別為Ip＝45.48＋0.88v （r＝0.997， n＝9）和Ip＝45.01＋0.70v （r＝0.995， n＝9）。

在所選擇的最佳實驗條件下，對不同濃度的殺菌劑進(jìn)行微分脈沖伏安測定。代森錳和代森鋅測定的適宜線性范圍分別為0.005～0.07 mg/L和0.02～0.24 mg/L；檢出限^[6]分別為4.10和12.8