摘 要 介紹了基于碳納米管與聚苯胺納米纖維的兩種氨氣傳感器的制備與測(cè)試，綜合運(yùn)用兩種傳感器，兼顧了高靈敏度和大范圍測(cè)量?jī)身?xiàng)互相制約的要求。使用近場(chǎng)電紡技術(shù)制備單根聚苯胺納米纖維傳感器，對(duì)1×10－6氨氣靈敏度達(dá)到2.7%，比較了聚苯胺納米纖維結(jié)構(gòu)和薄膜結(jié)構(gòu)的響應(yīng)特性。納米纖維的立體結(jié)構(gòu)可提升傳感器性能。使用雙向電泳技術(shù)制備碳納米管傳感器，對(duì)濃度大于20×10－6（V/V）的氨氣有良好的線性響應(yīng)。分析了主要功能材料的微結(jié)構(gòu)，闡述了制備技術(shù)，比較了響應(yīng)特性，分析了纖維中氣體三維擴(kuò)散模型，通過(guò)計(jì)算和測(cè)試值，表明響應(yīng)時(shí)間與纖維直徑存在反相關(guān)性。

關(guān)鍵詞 碳納米管；聚苯胺纖維；氨氣；傳感器

1 引 言

氨氣是一種較常見(jiàn)的刺激性氣體，在化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，對(duì)人體皮膚和粘膜有腐蝕和刺激作用。人體在35×10－6（V/V）（1×10－6（V/V）氨氣的質(zhì)量體積濃度為0.758 mg/m3）氨氣下暴露時(shí)間不宜超過(guò)15 min，25×10－6（V/V）氨氣下暴露時(shí)間不宜超過(guò)8 h。氨氣在空氣中體積濃度達(dá)到15%～28%時(shí)，極易引發(fā)爆炸，是一種需實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的氣體。聚苯胺導(dǎo)電材料和納米碳管對(duì)氨氣具有較好的響應(yīng)特性，同時(shí)自身材料結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性，已成為氨氣傳感器的研究熱點(diǎn)。研究人員針對(duì)氨氣檢測(cè)提出了許多檢測(cè)方法。如Christie使用電化學(xué)技術(shù)制備了聚苯胺薄膜，利用薄膜的近紅外吸收光譜變化實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣的檢測(cè)，檢出限為6×10－6（V/V）^[3]。Zhang等使用聚間氨基苯磺酸修飾單壁碳納米管，檢出限小于1×10－6（V/V），但響應(yīng)時(shí)間、脫附時(shí)間較慢，一次檢測(cè)耗時(shí)約30 min^[4]。Li等在微電極間通過(guò)氣相化學(xué)沉積法生長(zhǎng)單壁碳納米管陣列，對(duì)1×10－6～4×10－5（V/V）氨氣有靈敏響應(yīng)，對(duì)超過(guò)40×10－6（V/V）氨氣出現(xiàn)響應(yīng)飽和^[5]。

納米尺度氣敏傳感器近來(lái)日益受到關(guān)注。如何將納米材料與微納尺度傳感器結(jié)合一直是制約其發(fā)展的瓶頸，使用了納米材料的傳感器整體尺寸仍然較大^[6]。本研究介紹了基于碳納米管（CNT）與聚苯胺（Pani）納米纖維的兩種氨氣傳感器，通過(guò)雙向電泳和近場(chǎng)電紡技術(shù)制備獲得兩種納米立體結(jié)構(gòu)傳感器^[7，8]，過(guò)程易于操作，避免了傳統(tǒng)微納尺度加工中需要的昂貴光刻工藝。通過(guò)測(cè)試不同濃度氨氣，比較了兩種傳感器的靈敏度、響應(yīng)特性、重復(fù)特性等指標(biāo)。發(fā)現(xiàn)聚苯胺納米纖維對(duì)氨氣響應(yīng)靈敏，最低濃度達(dá)到1×10－6（V/V）以下，碳納米管對(duì)20×10－6～300×10－6（V/V）氨氣有較好的線性響應(yīng)。兩種傳感器可組成陣列形式進(jìn)行氨氣檢測(cè)，較好地解決了靈敏度和測(cè)量范圍的矛盾。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 雙向電泳制備

研究了納米碳管在叉指金電極上雙向電泳制備技術(shù)和工藝優(yōu)化。采用叉指金電極的叉指寬度和叉指間距均為40

1 引 言

氨氣是一種較常見(jiàn)的刺激性氣體，在化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，對(duì)人體皮膚和粘膜有腐蝕和刺激作用。人體在35×10－6（V/V）（1×10－6（V/V）氨氣的質(zhì)量體積濃度為0.758 mg/m3）氨氣下暴露時(shí)間不宜超過(guò)15 min，25×10－6（V/V）氨氣下暴露時(shí)間不宜超過(guò)8 h。氨氣在空氣中體積濃度達(dá)到15%～28%時(shí)，極易引發(fā)爆炸，是一種需實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的氣體。聚苯胺導(dǎo)電材料和納米碳管對(duì)氨氣具有較好的響應(yīng)特性，同時(shí)自身材料結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性，已成為氨氣傳感器的研究熱點(diǎn)。研究人員針對(duì)氨氣檢測(cè)提出了許多檢測(cè)方法。如Christie使用電化學(xué)技術(shù)制備了聚苯胺薄膜，利用薄膜的近紅外吸收光譜變化實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣的檢測(cè)，檢出限為6×10－6（V/V）^[3]。Zhang等使用聚間氨基苯磺酸修飾單壁碳納米管，檢出限小于1×10－6（V/V），但響應(yīng)時(shí)間、脫附時(shí)間較慢，一次檢測(cè)耗時(shí)約30 min^[4]。Li等在微電極間通過(guò)氣相化學(xué)沉積法生長(zhǎng)單壁碳納米管陣列，對(duì)1×10－6～4×10－5（V/V）氨氣有靈敏響應(yīng)，對(duì)超過(guò)40×10－6（V/V）氨氣出現(xiàn)響應(yīng)飽和^[5]。

納米尺度氣敏傳感器近來(lái)日益受到關(guān)注。如何將納米材料與微納尺度傳感器結(jié)合一直是制約其發(fā)展的瓶頸，使用了納米材料的傳感器整體尺寸仍然較大^[6]。本研究介紹了基于碳納米管（CNT）與聚苯胺（Pani）納米纖維的兩種氨氣傳感器，通過(guò)雙向電泳和近場(chǎng)電紡技術(shù)制備獲得兩種納米立體結(jié)構(gòu)傳感器^[7，8]，過(guò)程易于操作，避免了傳統(tǒng)微納尺度加工中需要的昂貴光刻工藝。通過(guò)測(cè)試不同濃度氨氣，比較了兩種傳感器的靈敏度、響應(yīng)特性、重復(fù)特性等指標(biāo)。發(fā)現(xiàn)聚苯胺納米纖維對(duì)氨氣響應(yīng)靈敏，最低濃度達(dá)到1×10－6（V/V）以下，碳納米管對(duì)20×10－6～300×10－6（V/V）氨氣有較好的線性響應(yīng)。兩種傳感器可組成陣列形式進(jìn)行氨氣檢測(cè)，較好地解決了靈敏度和測(cè)量范圍的矛盾。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 雙向電泳制備

研究了納米碳管在叉指金電極上雙向電泳制備技術(shù)和工藝優(yōu)化。采用叉指金電極的叉指寬度和叉指間距均為40 SymbolmA@

m，共13對(duì)叉指，基底材料為陶瓷。

取0.5 mg酸化處理后的多壁碳納米管，置于5 mL無(wú)水乙醇中，制成0.1 g/L多壁碳納米管混合液。將混合體在超聲振蕩清洗器中振蕩2 h，獲得穩(wěn)定的碳納米管分散液。取500 SymbolmA@

L 0.1 g/L多壁碳納米管分散液，滴入反應(yīng)容器中，將H2O2濃H2SO4混合溶液清洗處理后的叉指金電極浸沒(méi)在多壁碳納米管分散液中，連接頻率10 MHz、幅值10 V的交流正弦信號(hào)于叉指電極兩端，雙向電泳沉積5min后，從溶液中取出叉指金電極，干燥后獲得樣品。圖1A為叉指電極雙向電泳碳納米管裝置示意圖；圖1B為空白電極、雙向電泳、涂膜法的比較圖片。由圖1可見(jiàn)，雙向電泳法制備的碳納米管叉指電極整體形貌具有良好的平整度和均勻度，形成了較好的碳納米管薄膜，且沉積的碳納米管的數(shù)量較多；用滴涂法制備的碳納米管叉指電極的平整度和均勻度較差，由于電極疏水效應(yīng)，呈現(xiàn)出中間薄、兩邊厚的分布。

2.2 單纖維近場(chǎng)電紡制備

近場(chǎng)電紡最早提出于2004年Nanoletter期刊，其對(duì)納米纖維排布的控制能力較其它電紡方法強(qiáng)^[8]。聚苯胺單纖維電紡對(duì)材料配比和過(guò)程參數(shù)調(diào)控具有更高的要求，特別是在材料可紡性設(shè)計(jì)和電紡參數(shù)及基底匹配上更具挑戰(zhàn)性。在硅片表面生長(zhǎng)二氧化硅層，二氧化硅層上制備得金電極結(jié)構(gòu)作為單纖維聚苯胺的基底。聚苯胺（MW＝100000）與樟腦磺酸（MW＝232）按摩爾比1∶0.6混合，以1.5%溶于氯仿溶液中，磁力攪拌4 h后，加入0.5%聚環(huán)氧乙烯（MW＝600000），繼續(xù)攪拌2 h，以增加溶液粘稠度，提高電紡質(zhì)量。

抽取混合溶液10 mL于針筒內(nèi)，通過(guò)調(diào)整優(yōu)化電紡參數(shù)，精密注射泵施加0.5 mL/h持續(xù)推力，針尖連接1 kV高壓，金電極作為收集端接地置于二維移動(dòng)平臺(tái)上。針尖聚合物溶液在電場(chǎng)力作用下克服表面張力形成射流。針尖距接收電極距離為2 mm，較短的接收距離使得射出纖維能快速沉積在接收電極上，二維步進(jìn)平臺(tái)帶動(dòng)金電極以預(yù)編程軌跡進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，由此獲得纖維有序排布。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制接收電極運(yùn)動(dòng)路徑， 圖2 近場(chǎng)電紡制備單根納米纖維裝置示意圖

Fig．2 Schematic of nearfield electrospinning process to deposit polyaniline fiber sensor on a substrate獲得單根纖維橫跨兩電金極。圖2為近場(chǎng)電紡制備單根納米纖維裝置示意圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米材料表征

兩種傳感器制備形貌掃描電子顯微鏡（SEM）如圖3所示。圖3A為雙向電泳后的碳納米管分布，可觀察到碳納米管在陶瓷基底上均勻分布，直徑在20～40 nm，長(zhǎng)度達(dá)到1