摘 要 系統(tǒng)總結(jié)歸納了基于氧硫功能團(tuán)載體的鉛離子電位傳感器，具體涉及到蒽醌、芳羧酸、羧酸酯、磷酸酯和含酰胺、硫酰胺大環(huán)化合物等。蒽醌類載體普遍具有較快的鉛離子響應(yīng)速度，響應(yīng)時(shí)間為2 s。含硫芳香羧酸對(duì)鉛離子的傳感普遍較為敏感，構(gòu)建不對(duì)稱膜后， 探檢出限改善至6.0×10－10 mol/L。 磷酸酯則具有很強(qiáng)的抗干擾能力，大部分金屬離子選擇系數(shù)logK均小于－3.0。而含酰胺基團(tuán)的大環(huán)化合物載體已構(gòu)建成微型傳感器， 從而可探測(cè)受限于3L測(cè)量池的樣品，檢出限達(dá)2.7×10－9 mol/L。

關(guān)鍵詞 電位傳感器； 鉛離子傳感器； 離子載體； 蒽醌； 芳羧酸； 磷酸酯； 硫代酰胺； 綜述

1 引 言

許多分析技術(shù)可用于鉛離子含量分析，如原子吸收光譜法^[1]、原子熒光光譜法^[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜^[3]、雙硫腙顯色分光光度法^[4]、 比色法^[5]等。尤其是近年報(bào)道的熒光化學(xué)傳感器^[6～8]，使得鉛離子檢出限低于 5×10－8 mol/L，低于美國環(huán)保局EPA規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn) （其允許鉛含量最大值為 7.2×10－8 mol/L， 即15 g/L）。然而，昂貴的儀器使用與維修費(fèi)以及特殊專業(yè)操作使得這些方法只能停留在實(shí)驗(yàn)室。而基于離子載體的電位傳感器是一種快速高效、成本低的分析技術(shù)，特別是能夠隨身攜帶戶外操作，使在線監(jiān)控成為可能。自上世紀(jì)60年代末以來，已經(jīng)研制出多種高性能電位鉛離子傳感器，如由離子緩沖劑優(yōu)化的鉛離子電位傳感器^[9，10]、丙烯酸酯共聚物基體電位鉛離子傳感器^[11～13]等，在實(shí)時(shí)監(jiān)控蓄電池、電纜、冶金工業(yè)等含鉛廢水的排放、以及礦泉水和食品的安全檢測(cè)等方面得到了越來越多的應(yīng)用。 近年來，電位傳感器已經(jīng)不僅僅局限于單探頭分析方式，一種多探頭自動(dòng)電位分析傳感器陣列^[14]也已經(jīng)用于亞微摩爾濃度重金屬離子的同時(shí)定量分析。

上述電位傳感器領(lǐng)域所取得的長足進(jìn)展與離子載體的發(fā)展是密不可分的。傳感器中嵌入傳感膜中的載體是決定其性能的核心組分，特別是在傳感器的抗干擾方面，離子載體是傳感器獲得抗干擾性的唯一保證。優(yōu)良的離子載體能夠使得電位傳感器僅僅對(duì)目標(biāo)離子有響應(yīng)， 而對(duì)共存的其它離子基本無響應(yīng)。迄今為止，用于選擇性與Pb2＋配位的載體主要有合適空腔尺寸的冠醚、杯芳烴等大環(huán)化合物^[15，16]、含氮化合物^[17]和聚合物^[18]，還有一些富含O， S等原子的一大類有機(jī)物。根據(jù)軟硬酸堿理論，有機(jī)化合物中豐富的O， S是軟堿配體，它們易于與軟酸金屬離子Pb2＋形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，對(duì)痕量Pb2＋均有敏感的探測(cè)作用。這些含O和S的芳香化合物包括蒽醌、羧酸、羧酸酯、磷酸酯、酰胺和硫代酰胺等。作為一類高效的鉛離子載體，它們?cè)诮陙慝@得了廣泛的研究與關(guān)注。2 含氧硫功能團(tuán)的鉛離子電位傳感器

2.1 基于蒽醌衍生物載體的鉛離子電位傳感器

用于電位鉛離子傳感器載體的蒽醌主要是羥基和烯基或烷氧基取代的9，10-蒽醌。醌上羰基氧與含雙鍵醚鏈一起形成空腔結(jié)構(gòu)，在非水溶劑中能與金屬離子形成2:1（配體：金屬離子）的穩(wěn)定絡(luò)合物，尤其以Pb2＋為最佳。加上其酸堿性、親脂性可通過側(cè)基的長短來調(diào)節(jié)，因此將蒽醌類衍生物作為電位傳感膜中鉛離子載體的報(bào)道正在不斷出現(xiàn)。詳見表1。

對(duì)比研究已表明，僅僅進(jìn)行1-羥基或二羥基取代所形成的9，10-蒽醌衍生物，其鉛離子載體的性能還較為遜色。只有再在羥基的鄰位引入一定鏈長的含雙鍵脂肪鏈^[19]或?qū)⒘u基上的氫以含雙鍵脂肪鏈取代^[20]，這樣所得衍生物才具有明顯提升的鉛離子配位能力。而且，同時(shí)引入兩個(gè)脂肪鏈比僅僅引入一個(gè)的效果還要好^{[19，20]}。這是因?yàn)榫哂泄╇娞匦缘逆I基團(tuán)不僅會(huì)增加親脂性，而且在同鉛離子形成絡(luò)合物時(shí)會(huì)和酚羥基一起發(fā)揮協(xié)同作用。所引入的雙鍵的脂肪鏈多為丙烯基，與烯丙基相比，其末端的雙鍵能與金屬離子形成更穩(wěn)定的環(huán)狀空腔^[19]，故在這一系列的鉛離子載體中，以1，8-二羥基-2，7-二丙烯基-9，10蒽醌^[19]的性能為最佳（表1）。從抗干擾性方面來看，由于載體與金屬離子之間形成的是環(huán)狀絡(luò)合物，環(huán)的空間結(jié)構(gòu)對(duì)離子具有一定的選擇性，除了通常的干擾離子Hg2＋（logK＝－2.0）、Cu2＋（logK＝－1.7）和Na＋（logK＝－2.2）存在較小的干擾外，其它離子則可認(rèn)為幾乎不干擾。

對(duì)于羥基上的氫以含雙鍵的脂肪鏈取代而形成的1，4-二（2′-丙烯氧基）-9，10-蒽醌^[20]載體，盡管其鉛離子探測(cè)性能與1，8-二羥基-2，7-二丙烯基-9，10蒽醌相當(dāng)（表1），但其抗干擾能力要差一級(jí)，幾乎大部分離子都對(duì)Pb2＋的探測(cè)均造成干擾，無論是堿金屬、堿土金屬還是過渡金屬，其選擇系數(shù)對(duì)數(shù)值logK在－1.3～－2.9之間^[20]，其中Ag＋（logK＝－1.3）和Ti＋（logK＝－1.9）都有較大干擾。顯然這是由于該種結(jié)構(gòu)的載體難以形成穩(wěn)定的環(huán)狀配位結(jié)構(gòu)，只能依靠單個(gè)氧原子特征基團(tuán)進(jìn)行配位，這樣的配位對(duì)較多金屬離子而言都可以進(jìn)行，缺乏選擇性。

在蒽醌的酚羥基鄰位引入醚鍵脂肪鏈也是改善其親脂性并提高鉛離子配位能力的有效措施。所引入的脂肪鏈不僅能在很大程度上改變化合物的酸堿性，提升親脂性，而且它在與金屬離子配位過程中可發(fā)揮套索效應(yīng)，促進(jìn)化合物與金屬離子之間的配位。同時(shí)在抗干擾方面得到一定的加強(qiáng)。例如，在1-羥基-9，10-蒽醌的2位上引入側(cè)鏈 （n＝1～5）^[21]，所得5種多醚鏈基團(tuán)的蒽醌衍生物載體對(duì)Pb2＋具有很好的探測(cè)性能，其檢出限均在10－6 mol/L數(shù)量級(jí)，能斯特斜率也均在26.0 mV/decade 以上。但側(cè)鏈過長會(huì)產(chǎn)生空間位阻，對(duì)配位造成一定的阻礙作用。因此，這一系列衍生物中以n＝3時(shí)的多醚鏈衍生物具有最好的能斯特響應(yīng)（表1），尤其是其響應(yīng)時(shí)間短至2 s，是目前所有電位鉛離子傳感器中響應(yīng)速度最快的。在抗干擾方面，Cd2＋，Cu2＋，Hg2＋等2價(jià)金屬離子對(duì)其造成的干擾最大，選擇系數(shù)對(duì)數(shù)值logK分別為－2.0， －1.9和－1.7，絕大部分其它離子則只造成較小干擾或可忽略不計(jì)。

上述的電位鉛離子傳感器是基于傳統(tǒng)的增塑聚氯乙烯（PVC）膜構(gòu)建的液體接觸傳感器。對(duì)于n＝1 的多醚鏈基團(tuán)的蒽醌衍生物載體若改成將增塑PVC在石墨碳電極表面成膜而構(gòu)建成固體接觸傳感器^[22]，則在性能上將得到很大的提高，其能斯特斜率從26.4 mV/decade提升至29.5 mV/decade，相應(yīng)的檢出限則由7.8×10－6 mol/L優(yōu)化到至8.0×10－8 mol/L。也許這一提升來源于添加劑十八烯酸，它在涂層中不僅是相轉(zhuǎn)換催化劑，更參與了與Pb2＋的配合，這可從它的用量對(duì)傳感器性能的影響看出。改變添加劑十八烯酸的用量為載體的1～3倍，可將能斯特斜率從24.0 mV/decade提高至29.5 mV/decade。另外，這種固體接觸石墨碳傳感器在抗干擾方面比液體接觸PVC膜傳感器的效果要好，僅Hg2＋有一定的干擾（logK＝2.0），其它離子干擾基本均可忽略。

通過簡易的化學(xué)氧化法制得的聚1-氨基蒽醌同樣對(duì)Pb2＋也表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位能力。將其用作Pb2＋載體所制備的增塑PVC膜液體接觸電位鉛離子傳感器具有較寬的線性范圍，較優(yōu)越的探測(cè)下限及較快的響應(yīng)速度，同時(shí)該傳感器具有很好的選擇性，堿金屬離子和堿土金屬離子對(duì)傳感器基本不造成干擾，干擾系數(shù)的對(duì)數(shù)值均小于－1^[23]。

2.2 基于羧酸衍生物載體的鉛離子電位傳感器

羧酸衍生物由于鏈結(jié)構(gòu)中-COOH基團(tuán)上的羰基以及羥基上的O原子能對(duì)含空軌道的金屬離子提供孤對(duì)電子，因此可與離子形成穩(wěn)定配合物。與蒽醌類載體類似，空腔結(jié)構(gòu)、親脂性、鏈長度等依然是對(duì)鉛離子進(jìn)行有效選擇的主要影響因素（見表2）。

羧酸類衍生物與金屬離子形成配合物不都是按同一個(gè)配位比，這與其分子結(jié)構(gòu)的特有單元相關(guān)，可能是1∶1或者1∶2。脂肪酸作為羧酸中的一種重要酸，已被成功地應(yīng)用到電位傳感器上，在所有的陽離子中，與Pb2＋具有最敏感的響應(yīng)。但也并非所有的脂肪酸都能對(duì)Pb2＋有良好的能斯特響應(yīng)，這可能與其分子鏈長有很大關(guān)系。如含碳個(gè)數(shù)分別為7， 10， 14， 18的脂肪酸中，含碳數(shù)為10的癸酸作為鉛離子PVC膜電位傳感器顯示了最好的傳感性能，具有較寬的pH值使用范圍以及較高的能斯特斜率等^[24]，且傳感器壽命可達(dá)3個(gè)月。由于脂肪酸在與Pb2＋形成絡(luò)合物是依靠單個(gè)O原子特征基團(tuán)進(jìn)行配位的，難以在結(jié)構(gòu)上形成環(huán)狀或半環(huán)狀的穩(wěn)定式，因此堿金屬離子也會(huì)對(duì)Pb2＋較大造成干擾。但由于同樣的原因，過渡重金屬離子（Ag＋除外）只是輕微地影響Pb2＋的探測(cè)，因此將其應(yīng)用到多種重金屬離子存在的水環(huán)境中進(jìn)行Pb2＋的探測(cè)具有很大的優(yōu)勢(shì)。值得一提的是，pH值對(duì)基于脂肪酸載體的傳感器的影響與其它載體不同，H＋除了會(huì)成為Pb2＋測(cè)試的干擾離子外，它在溶液中還存在著離子交換的化學(xué)平衡，即Pb2＋與H＋的離子交換平衡。在H＋濃度較高時(shí)，平衡向形成酸的方向移動(dòng)，而不是向形成Pb2＋方向，這不利于絡(luò)合物的形成。因此，該傳感器不宜在酸性較強(qiáng)的溶液中進(jìn)行Pb2＋的探測(cè)。

若在羧酸衍生物中引入S等軟活性中心，如巰基苯甲酸及二硫代二苯甲酸，則對(duì)Pb2＋的配位有利。SEM觀察可以清晰地看到在鉛液中浸入一段時(shí)間后固定有這些載體的碳糊膜，其表面形成了白色針狀物^[25]。這是載體與Pb2＋的絡(luò)合物。只是二者與Pb2＋形成的配位比不同，巰基苯甲酸為1∶1，二硫代二苯甲酸為1∶2。二硫代二苯甲酸相當(dāng)于兩分子的巰基苯甲酸通過脫H橋接在一起，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基與S原子基團(tuán)是巰基苯甲酸的2倍，因此形成1∶2的絡(luò)合物。另外，較之脂肪酸而言，二者均可能與Pb2＋成環(huán)形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在傳感性能上有一定的提高，如檢出限可達(dá)至10－8 mol/L^[25]，盡管這以犧牲了部分能斯特斜率為代價(jià)（表2）。在選擇性上，堿金屬與堿土金屬選擇系數(shù)對(duì)數(shù)值logK基本都在－4以下，這相對(duì)脂肪酸而言有較大的提高。然而對(duì)過渡金屬的干擾能力不如其它載體，主要表現(xiàn)在Fe3＋， Hg2＋， Cu2＋等離子對(duì)Pb2＋的探測(cè)存在較大干擾。這可能是由于載體內(nèi)含有的軟活性中心原子不僅僅可以與Pb2＋形成配合物，與其它重金屬離子之間也能形成甚至比Pb2＋更穩(wěn)定的配合物，其選擇系數(shù)可高達(dá)103數(shù)量級(jí)，這表明低濃度的Fe3＋， Hg2＋離子都會(huì)對(duì)Pb2＋的測(cè)定造成影響。如果從另一個(gè)角度考慮，將這類載體制作成Fe3＋， Hg2＋等的電位傳感器，或許更為合適。具有類似結(jié)構(gòu)的載體5，5′-二硫代二（2-硝基苯甲酸）^[26] 以PVC為成膜基體、沾涂于封裝在玻璃毛細(xì)軟管中金微絲電極的橫截面上形成不對(duì)稱膜而構(gòu)建成微型電極傳感器， 其電位響應(yīng)斜率、線性范圍、 尤其是探測(cè)下限都大大優(yōu)于上述碳糊電極膜傳感器。由表2可見，構(gòu)建不對(duì)稱形態(tài)結(jié)構(gòu)的傳感膜也是值得研究的方向之一。

喹啉取代羧酸能也與多種金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，絡(luò)合物的穩(wěn)定性與芳環(huán)上的取代基有很大關(guān)聯(lián)，如烷基或烷氧基取代的喹啉-2-羧酸對(duì)Cu2＋或Zn2＋具有較好的萃取性，8-苯甲酰甲基-喹啉酸則對(duì)Cd2＋或Cu2＋的萃取能力強(qiáng)于其它離子，而8-十二烷氧基喹啉-2-羧酸則對(duì)Pb2＋或Cu2＋有很好的萃取能力^[27]。喹啉上的烷氧基團(tuán)的供電子性可以改變芳環(huán)的電子云密度以及喹啉β位上的基團(tuán)特性，從而改變絡(luò)合物的穩(wěn)定性及酸堿性。同時(shí)，取代基的位阻效應(yīng)也有一定的影響。8-十二烷氧基喹啉-2-羧酸載體能與Pb2＋形成1∶2的絡(luò)合物，該傳感器具有較高的能斯特斜率（33.0 mV/decade）^[27]，較低的檢出限以及最佳的選擇性。除了Cu2＋會(huì)造成一定干擾外，其它探測(cè)離子的選擇系數(shù)對(duì)數(shù)值logK為－3.1～－4.5，基本不造成干擾。該傳感器的壽命也只有40 d。

最近，含多個(gè)羧基的螯合劑也被用于鉛離子載體，如反式-1，2-二氨基環(huán)己烷N，N，N′N′-四乙酸 （DCTA）^[28]。均勻分散有DCTA載體的光譜級(jí)精細(xì)活性碳糊電極傳感器對(duì)濃度在10－5～10－2 mol/L Pb2＋具有很好的線性響應(yīng)，響應(yīng)斜率高達(dá)51.7 mV/decade（表2）。但是該電極傳感器對(duì)Hg2＋和Ca2＋的抗干擾能力也因?yàn)镈CTA的配位能力過強(qiáng)而較為遜色。因此，對(duì)于金屬離子螯合劑用作鉛離子載體應(yīng)該謹(jǐn)慎對(duì)待。

以水生腐殖質(zhì)為載體制得的PVC膜電位傳感器^[29]對(duì)Pb2＋具有理論能斯特斜率和較好的探測(cè)下限（表2），只是線性范圍不寬，僅跨越3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)pH值的范圍也很窄，其使用范圍在pH≈4.5。在pH＜4.5的酸性條件下，大量H＋的存在會(huì)降低配合物的穩(wěn)定性；而較高的pH值條件下，Pb2＋易于水解甚至產(chǎn)生Pb（OH）2沉淀。不過，該腐殖質(zhì)為載體的Pb2＋電位傳感器具有良好的抗干擾能力，對(duì)堿金屬離子及多數(shù)堿土金屬離子和過渡金屬離子的選擇系數(shù)均在10－2以下，只是Hg2＋的干擾不可忽略，其選擇系數(shù)為10－0.2。另外腐殖質(zhì)載體的用量對(duì)傳感性能的也有較大影響，載體用量過少會(huì)導(dǎo)致傳感性能下降；而載體用量過多又使得在高濃度的鉛液中，膜相內(nèi)容易形成腐殖質(zhì)-Pb2＋的帶電配合物，從而導(dǎo)致對(duì)樣品溶液的靜電排斥，引起傳感性能的下降。

腐殖質(zhì)相對(duì)于其它載體的最大優(yōu)勢(shì)在于，腐殖質(zhì)是天然形成的，無需通過復(fù)雜的合成程序獲得。盡管目前將腐殖質(zhì)用作鉛離子電位傳感器的研究還不多，其傳感性能也并非特別突出，但從其較低的檢出限來看，腐殖質(zhì)作為鉛離子載體的研究還值得進(jìn)一步加強(qiáng)。

2.3 基于磷酸酯及羧酸酯載體的鉛離子電位傳感器

利用磷?；墓╇娦詫⑵鋺?yīng)用到陽離子電位傳感器上在近年來也逐漸見諸報(bào)道，其中主要涉及到一些與P、O等相關(guān)的基團(tuán)對(duì)金屬離子的配位性。最早報(bào)道的是二羥基磷酸酯用于Ca2＋選擇電極傳感器中^[30]，而在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷酸酯化合物對(duì)Pb2＋， Cu2＋， Ag＋等離子的萃取常數(shù)要更高于Ca2＋，這就意味著這類化合物對(duì)后3種離子具有更好的配位性，應(yīng)用于相應(yīng)的離子選擇電極傳感器具有比Ca2＋更優(yōu)異的傳感性能，同時(shí)也意味著對(duì)一種離子傳感器而言，其它2種離子的干擾也可能較為嚴(yán)重。在目前基于有機(jī)于磷酸酯的鉛離子電位傳感器中，Cu2＋和Ag＋干擾較大正是這一原因， 尤其是Ag＋，選擇系數(shù)在10～1數(shù)量級(jí)；干擾次之的是堿金屬Na＋和K＋，其選擇系數(shù)多在0.1～0.01數(shù)量級(jí)。而其它二價(jià)離子基本無干擾。

盡管磷酸酯對(duì)Pb2＋的選擇性主要是通過分子中的磷?；cPb2＋形成穩(wěn)定配合而實(shí)現(xiàn)的，但含兩個(gè)磷?；挠袡C(jī)磷化合物的傳感器的鉛離子傳感性能也不一定優(yōu)于僅含一個(gè)磷?；挠袡C(jī)磷化合物^{[31， 32]}（表3）。它們的探測(cè)范圍多在10－5～10－2 mol/L之間，檢出限多在10－6 mol/L，略顯突出的是磷酸二卞酯，其探測(cè)范圍多在10－6～10－2 mol/L之間，且檢出限向下拓展到9.0×10－7 mol/L，響應(yīng)時(shí)間為數(shù)十秒，使用pH范圍4～6。因此，磷?；亩嗌俨⒉皇菦Q定傳感器性能的根本因素，氧原子和磷原子的協(xié)同配位作用才可能是實(shí)現(xiàn)Pb2＋探測(cè)的關(guān)鍵。

近年來， 含芳環(huán)的羧酸酯也被嘗試用于Pb2＋載體。將含有2% 芐基2-（3- （苯基腙）-2-氧吲哚基） 乙酸苯基酯載體^[33] 和4%碳粉的PVC成膜液通過5次沾涂法修飾在鉑絲電極上， 可以獲得理想的線性探測(cè)范圍（7.2×10－5～1.0×10－2 mol/L）的鉛離子電位傳感器， 只是其響應(yīng)斜率偏低， 為26.6 mV/decade。除此之外，更多的羧酸酯載體研究未見報(bào)道，從其對(duì)Pb2＋的響應(yīng)性能考慮，有必要對(duì)這一載體展開深入研究。

含磷酸酯有機(jī)化合物對(duì)Pb2＋的配位作用也推動(dòng)了含磷無機(jī)磷酸鹽載體的發(fā)展。以α-亞硝基-β-萘酚吸附磷酸鎢酸鋯^[34]所形成的復(fù)合物是一種具有螯合效應(yīng)的離子交換樹脂，對(duì)鉛離子具有很好的響應(yīng)。而且用于Pb2＋電位傳感器的敏感膜時(shí)無需添加陰離子排除劑，盡管該傳感器的能斯特斜率較低為25.6 mV/decade、響應(yīng)時(shí)間較長，但對(duì)Pb2＋的檢出限可達(dá)4×10－6 mol/L。其干擾主要是來自Cd2＋和Ba2＋。

2.4 基于硫代酰胺大環(huán)化合物的鉛離子電位傳感器

最近研究發(fā)現(xiàn)，連接在杯\\芳烴下緣的硫代酰胺可以和杯芳烴空穴一起協(xié)同作用而實(shí)現(xiàn)鉛離子載體及傳感功能。而由雙硫代酰胺組成的苯并基取代的大環(huán)冠醚和開鏈化合物也具有同樣功效（表4）。目前，由其制成的鉛離子電位傳感器可以有兩種構(gòu)建形式。一種是構(gòu)建成PVC膜粘附于管端并在其中充入電解質(zhì)溶液而形成的液體接觸形式；另一種是在Pb2＋敏感膜與電子導(dǎo)體之間置入一個(gè)起到離子導(dǎo)電到電子導(dǎo)電的轉(zhuǎn)化中間層而形成的固體接觸電極傳感器。由于碳納米管^[35]、 尤其是導(dǎo)電聚合物^[36～40] 內(nèi)在固有的氧化還原能力而賦予其優(yōu)異的離子導(dǎo)電-電子導(dǎo)電的轉(zhuǎn)換能力，因此，這種中間層以導(dǎo)電聚合如聚辛基噻吩（POT）， 聚乙撐二氧噻吩（PEDOT） 和聚苯胺（PANI）居多，也有使用聚甲基丙烯酸羥乙基酯（pHEMA）的。與液體接觸電極傳感器相比， 固體接觸電極傳感器具有更好的鉛離子傳感功能。其檢出限更優(yōu)異、靈敏度更高，詳見表4。其中以PEDOT為離子-電子轉(zhuǎn)換層而構(gòu)建的固體接觸傳感器更好， 檢出限達(dá)到了10－8 mol/L，線性范圍跨越了7個(gè)數(shù)量級(jí)。

固體接觸型電位傳感器是有望取代液體接觸電位傳感器的第二代傳感器。盡管固體接觸傳感器在30多年前就有報(bào)道，但是，最近才應(yīng)用于鉛離子電位傳感器。固體接觸鉛離子電位傳感器目前還存在許多問題。如轉(zhuǎn)換層易于吸濕形成水膜以及電極敏感膜的內(nèi)側(cè)易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起了電位的偏移等等，這些都是限制傳感器壽命的根本原因。如能突破這一難點(diǎn)，固體接觸傳感器將充分體現(xiàn)其高靈敏度、易小型化、方便攜帶等優(yōu)勢(shì)，它無疑將成為鉛離子電位傳感器研究的主流。

利用杯芳烴上緣引入的官能團(tuán)與第二種單體之間的聚合反應(yīng)還可以將這類硫代乙酰胺基團(tuán)引入到大分子鏈上。例如，將四特丁基杯\\芳烴四（N，N-二甲基硫代乙酰胺）中杯芳烴上緣的一個(gè)特丁基置換成末端為二羥基的醚鏈取代基，它即可與二異氰酸酯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)， 從而使載體以共價(jià)鍵形式連接到聚氨酯主鏈上。這種載體用于鉛離子電位傳感器的傳感膜中，所構(gòu)建的液體接觸傳感器即使內(nèi)充液Pb（NO3）2的濃度達(dá)0.1 mol/L， 其檢出限仍然可達(dá)10－9 mol/L^[44] （表4）。而以四特丁基杯\\芳烴四（N，N-二甲基硫代乙酰胺）為載體的鉛離子電位傳感器的微型化又使其可成功探測(cè)受限于3 L測(cè)量池的樣品^[45]，從而成為了電化學(xué)測(cè)量中樣品用量極少的方法之一。與上述構(gòu)建于金微絲橫截面的傳感膜固體接觸電極傳感器^[26]所不同，該微型電極傳感器是基于醫(yī)用微米級(jí)的微量吸管、內(nèi)充有電解質(zhì)的液體接觸微型電極， 可插入1mm內(nèi)徑的硅橡膠管從而可接觸并探測(cè)其中的水相樣品栓柱，為空間位置受到限制的樣品測(cè)試提供了可能， 體現(xiàn)了微型電極的極大優(yōu)勢(shì)。