徐海燕

(泉州師范學(xué)院 陳守仁工商信息學(xué)院，福建 泉州 362000)

苧麻纖維具有涼爽、透氣、易于吸濕、易于散濕以及抗菌防蛀的優(yōu)點(diǎn)，其織物風(fēng)格自然，是一種較好的服用材料.但是,由于其纖維大分子的結(jié)晶度和取向度高，纖維外表平直、粗硬、無卷曲，斷裂伸長和勾結(jié)強(qiáng)度較低，導(dǎo)致了苧麻纖維的可紡性差，其織物易起皺起毛[1].同時(shí),苧麻纖維較粗、截面積大，決定了它在受外力時(shí)不易彎曲，導(dǎo)致穿著時(shí)有刺癢感[2].而且，因?yàn)槠r麻纖維的分子結(jié)構(gòu)緊密，阻礙染料滲透，且苧麻纖維在水中明顯呈負(fù)電性[3]，使得苧麻染色后著色淺、色光萎暗、色牢度差，這在很大程度上影響了苧麻紡織品在市場上的競爭力.除了服用，苧麻纖維還可用于天然植物纖維增強(qiáng)熱塑性塑料，這是一種新型的綠色環(huán)保型復(fù)合材料，符合生態(tài)環(huán)境要求，具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力[4].苧麻纖維的結(jié)晶度、取向度和縱向彈性模量較高，很適合做樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)體[5]，而且它價(jià)格低廉、可再生性好、資源充足[6].但是，苧麻中纖維素的含量達(dá)75%[7]，分子鏈上含有大量親水的羥基，與疏水性樹脂的相容性較差，界面黏結(jié)力弱，極大地影響了復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能.因此,苧麻纖維不論是作為服用纖維還是復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，都存在一定的缺陷，但是可以通過改性的方法來克服這些缺陷，達(dá)到理想的要求.近二十年來，為了提高苧麻的性能，國內(nèi)開展了一系列對苧麻纖維改性的研究.

1 苧麻纖維化學(xué)改性的機(jī)制

苧麻纖維化學(xué)改性的機(jī)制如下[8]：(1)通過羧基的反應(yīng)，引入暫時(shí)性的基團(tuán)，破壞分子鏈上的氫鍵，而后再還原成原來的羧基，同時(shí)保持纖維的松散結(jié)果，把結(jié)晶度下降保持下來；(2)引入相對惰性的基團(tuán)以封閉羧基，使纖維素分子不能恢復(fù)到原來狀態(tài)，改變苧麻纖維的晶體結(jié)構(gòu)和微細(xì)結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度和取向度降低,微晶粒尺寸變小；(3)引入具有化學(xué)反應(yīng)性的基團(tuán)，把功能性的基團(tuán)接枝到纖維素上，從而改善苧麻的一些功能性.

2 苧麻纖維的化學(xué)改性

2.1 溶脹、消晶作用的化學(xué)改性

此類化學(xué)改性一般不改變苧麻纖維的化學(xué)組分，而是通過破壞苧麻纖維中纖維素大分子間的氫鍵，而產(chǎn)生苧麻纖維的膨脹、消晶作用.

2.1.1 堿法改性

堿法改性是迄今為止唯一能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的改性工藝[9].在堿法改性過程中，先是纖維素上的羧基與堿反應(yīng)生成堿纖維素，而后堿纖維素與酸發(fā)生中和反應(yīng),所以堿法改性的結(jié)果并沒有產(chǎn)生化學(xué)組成上的變化，而晶體結(jié)構(gòu)則由纖維素I向纖維素II轉(zhuǎn)變，同時(shí)發(fā)生結(jié)晶度、取向度、晶粒大小和聚合度等一系列變化，從而導(dǎo)致許多纖維性能的改變[10].實(shí)驗(yàn)證明，堿法改性后的苧麻纖維在提高斷裂伸長的同時(shí),改善了苧麻纖維的勾強(qiáng)和干強(qiáng)[11].同時(shí)，纖維卷曲和勾強(qiáng)提高、初始模量下降、纖維抱合效果增加，使混紡成紗的強(qiáng)力和斷裂伸長有較大幅度增加，細(xì)紗的斷頭率顯著降低，織物的耐磨性、抗皺性和染色力亦有一定程度改善.但堿法改性會發(fā)生減量[12]，堿的消耗量也較大.

2.1.2 液氨改性

液氨處理使部分纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化成纖維素Ⅲ，苧麻纖維的結(jié)晶度明顯下降.纖維素經(jīng)液氨作用后形成氨纖維素，氨纖維素經(jīng)過脫氨、水洗后使纖維素Ⅲ逆轉(zhuǎn)為纖維素Ⅰ，但又由于液氨處理時(shí)纖維素分子鏈片里的氫鍵斷裂，造成鏈的位置移動(dòng)或使鏈片之間的相對位置發(fā)生變化，因而仍會有部分纖維素Ⅲ存在于液氨苧麻纖維中，使纖維素Ⅲ表現(xiàn)為一種穩(wěn)定的最終產(chǎn)物[13].張華等[14]將液氨和堿法改性進(jìn)行比較，結(jié)果顯示除液氨處理苧麻織物的上染百分率比堿法改性略有下降外，固色率和K/S值提高，折皺回復(fù)性、剛?cè)嵝院屠鞆?qiáng)力等機(jī)械性能均優(yōu)于堿處理苧麻.王曉明[15]還指出，在液氨或燒堿溶液中，苧麻纖維都發(fā)生劇烈溶脹，天然扭曲減少，纖維上的麻結(jié)變得不明顯，但在液氨中的溶脹程度較小，所以相對于燒堿處理，液氨處理后纖維扭曲稍多，光澤也稍弱.

2.1.3 陽離子改性

苧麻在陽離子液體中進(jìn)行加熱時(shí)，離子液體中的離子對發(fā)生解離，形成游離的陽離子和陰離子，陰離子與纖維素大分子鏈中羧基上的氫原子形成氫鍵，而游離的陽離子與纖維素大分子鏈中羧基上的氧原子作用，破壞了纖維中原有的氫鍵，降低了苧麻的結(jié)晶度.苧麻纖維陽離子接枝劑的基本結(jié)構(gòu)和接枝過程為：

沈勇等[16]用季銨鹽類化合物直接對苧麻進(jìn)行陽離子改性，并進(jìn)行單獨(dú)的堿法改性，將這兩種改性后的苧麻進(jìn)行陰離子染料染色，活性染料在不同改性苧麻纖維上的上染百分率和固色率存在如下規(guī)律：未改性苧麻<陽離子改性苧麻<堿改性苧麻，故單獨(dú)用陽離子改性的效果并不是很理想.

2.1.4 堿法-陽離子改性

對苧麻纖維陽離子化改性的過程中，首先對其進(jìn)行堿變性處理，在苧麻纖維堿消晶的溶脹狀態(tài)下，用帶有活性陽離子基團(tuán)的接枝劑對其進(jìn)行接枝改性，在纖維內(nèi)導(dǎo)入陽離子基團(tuán).苧麻纖維經(jīng)過堿法-陽離子改性后，原有的分子內(nèi)的氫鍵受到破壞，纖維的微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，大分子變得松散，結(jié)晶度和取向度降低.另一方面，由于苧麻纖維分子的羥基接枝上了陽離子基團(tuán)，使苧麻纖維表面帶上了正電荷.經(jīng)堿法改性后，一般用季銨鹽類陽離子化合物[17-19]對苧麻進(jìn)行陽離子改性，經(jīng)過堿法-陽離子改性的苧麻，可以大幅度提高活性染料的上染率和固色率.與普通苧麻織物相比，陽離子改性織物的上染速率明顯提高，摩擦牢度、皂洗牢度、棉粘和絲粘牢度略有提高,柔軟性提高,比電阻下降兩個(gè)數(shù)量級，抗靜電性能好.同時(shí),織物的斷裂伸長率、斷裂功和勾強(qiáng)等指標(biāo)明顯提高，初始模量降低，使苧麻纖維的可紡性得到較大提高,且應(yīng)力伸長曲線近似于化纖曲線的性質(zhì)[20].沈勇等還指出在堿法改性、陽離子改性、堿法-陽離子改性中對活性染料染色效果改善最明顯的是堿法-陽離子改性.

2.1.5 乙二胺/脲/水混合液改性

羅孟奎等[21]直接將苧麻纖維放在乙二胺/尿素/水混合液中，苧麻會發(fā)生高度溶脹.苧麻纖維經(jīng)乙二胺/尿素/水混合液的溶脹，產(chǎn)生了消晶和消取向作用,纖維的橫截面也由腰子型變成了橢圓形，中腔收縮，纖維表面的微細(xì)纖維排列的規(guī)整度受到了一定破壞，由平行排列變?yōu)榱朔瞧叫信?另外，溶脹苧麻纖維的洗滌溶劑不同，可產(chǎn)生不同晶格的產(chǎn)物，纖維的表面與橫截面也發(fā)生了不同程度的變化.金圣姬等[22]進(jìn)一步研究了不同混合比、溫度與時(shí)間等因素對苧麻織物鋇值的影響，從而得到了優(yōu)化的工藝參數(shù).

2.2 交聯(lián)改性

在苧麻改性中,常利用環(huán)氧化合物交聯(lián)劑、無甲醛型交聯(lián)劑在形成的堿纖維素中進(jìn)行交聯(lián)改性，使交聯(lián)劑穿插在非晶區(qū)間,所以當(dāng)纖維受力拉伸、壓縮而導(dǎo)致大分子鏈滑移時(shí)，網(wǎng)狀交聯(lián)的存在使大分子鏈能夠在較短時(shí)間內(nèi)回復(fù)，提高苧麻纖維的彈性回復(fù)性能.另外，纖維素大分子鏈因?yàn)榻宦?lián)劑的進(jìn)入而發(fā)生扭曲，外觀卷曲，同時(shí)使纖維的剛性也發(fā)生了變化，極大地降低了纖維的初始模量，增加了纖維的抱合力，提高了纖維的可紡性能.張?jiān)鞯萚23]研制了6種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物交聯(lián)劑，環(huán)氧基在一定溫度、濃度和催化劑的條件下與纖維素大分子鏈上的羥基作用，生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也稱為烷基化或羧烷基化.纖維素大分子鏈間發(fā)生的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)越多，醚鍵的增多將導(dǎo)致纖維回潮率提高；纖維素大分子鏈間發(fā)生的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)越多，則纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜密集，強(qiáng)度將增大，而分子鏈的柔性被制約.

2.3 接枝共聚改性

苧麻中含有大量的纖維素，其中的羧基可與多種化合物反應(yīng)進(jìn)行接枝，從而其在有纖維素固有的優(yōu)良特性的同時(shí)又有合成聚合物支鏈賦予的新性能.

2.3.1 胺化接枝

陳超等[24]先將纖維素纖維在堿性介質(zhì)中與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，再用胺類化合物對環(huán)氧化處理的苧麻進(jìn)行接枝.苧麻織物接枝胺類化合物后使苧麻纖維接上了帶正電荷的基團(tuán)，使之通過庫侖引力的作用，增加其對陰離子染料的吸附，從而提高染料的上染率，顯著改善苧麻織物的染色性能,反應(yīng)方程式如下：

盧明等[25]也得出胺化改性可以顯著提高苧麻纖維的染色性能.

2.3.2 氰乙基化接枝

金永安等[26]先將苧麻纖維浸入氫氧化鈉溶液中，纖維充分溶脹，而后用丙烯腈將纖維大分子上的羥基進(jìn)行醚化，纖維素醚化后，在纖維大分子上結(jié)合了氰基，改變了纖維素的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，由于氰基的化學(xué)性質(zhì)活潑，易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，又因氰基基團(tuán)的體積較大，氰基的引入改變了苧麻纖維大分子之間的排列，當(dāng)退膨時(shí)，大分子不易恢復(fù)到原來狀態(tài)，從而改變苧麻纖維的晶體結(jié)構(gòu)和微細(xì)結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度、取向度降低，微晶粒尺寸變小，改善了苧麻纖維的性能.

2.3.3 與異氰酸酯反應(yīng)接枝

為改善苧麻增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，楊敏鴿等[27]研究了甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)與苧麻纖維的接枝反應(yīng)，對反應(yīng)條件進(jìn)行了初步探討以得到較高的接枝率.結(jié)果表明，TDI中的一個(gè)-NCO基團(tuán)與纖維素的-OH發(fā)生反應(yīng)生成接枝共聚物.同樣條件下，用堿處理過的脫脂苧麻為原料接枝率更高.他們還進(jìn)一步研究了在超聲條件下用甲苯-2，4-二異氰酸酯( TDI)與苧麻原麻、精干麻和麻紗進(jìn)行接枝改性，同時(shí)探討了優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件以提高接枝率.結(jié)果表明，在超聲條件下的接枝率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無超聲條件下的接枝率[28].楊敏鴿等[29]還進(jìn)一步研究了TDI改性苧麻纖維增強(qiáng)PE復(fù)合材料的性能，結(jié)果表明接枝后可以明顯改善苧麻纖維與PE樹脂的界面相容性.

2.3.4 與MMA反應(yīng)接枝

為改善苧麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，麻類織物與烯類單體接枝共聚合反應(yīng)的研究近年來受到了廣泛的重視[30-31].現(xiàn)有的研究主要是引發(fā)劑的不同，曾軍河等[32]以高錳酸鉀(KMnO4)為引發(fā)劑，肖超渤等[33]以鉻酸為引發(fā)劑，吳力立等[34]以過硫酸銨引發(fā)劑，張一甫等[35]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，同時(shí)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，對苧麻纖維進(jìn)行接枝共聚反應(yīng).

2.4 表面化學(xué)改性

通過對高分子材料表面化學(xué)改性，其吸濕性、抗靜電、黏結(jié)、滲透、生物相容、阻燃性有明顯改善，對材料機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性沒有影響.

2.4.1 偶聯(lián)劑改性

這類重要的改性方法可以改變界面黏合性.從理論上講，在復(fù)合材料中纖維和基體聚合物與偶連劑形成共價(jià)鍵或絡(luò)合鍵.金愛先等[36]先將硅烷偶聯(lián)劑KH550和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ201完全水解后來處理苧麻纖維，結(jié)果表明KH 550 和NDZ201 都能與苧麻纖維分子的羥基反應(yīng)，降低苧麻纖維的回潮率，而且隨著兩種偶聯(lián)劑濃度的增加，回潮率隨之降低，復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到了不同程度的提高.伍洋等[37]也采用硅烷偶聯(lián)劑對苧麻纖維進(jìn)行表面處理，降低了纖維的親水性，增強(qiáng)了與基體樹脂PLA的相容性，并研究了相關(guān)的復(fù)合材料性能.

2.4.2 等離子改性

低溫等離子體可使纖維表面的氧化活性提高、表面能改變，適當(dāng)選擇所用氣體的類型和性質(zhì)，可得到各種表面改性的效果，如表面交聯(lián)降低或提高表面能、產(chǎn)生活潑自由基或含自由基基團(tuán)等[38].鄂茂懷等[39]研究了輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體處理精干苧麻和選用硫胺類單體接枝對苧麻表面改性的機(jī)制及效果.低溫等離子體中的電子和離子具有很高的能量，苧麻纖維在低溫等離子體的作用下，分子鍵上產(chǎn)生活性點(diǎn)，形成游離基，被打開的分子鍵與單體產(chǎn)生接枝共聚反應(yīng).不穩(wěn)定的游離基立即再結(jié)合成分子鍵；穩(wěn)定的游離基則以活性游離基的形式殘留在基質(zhì)中，從而使經(jīng)低溫等離子體處理后的苧麻纖維的結(jié)晶度變小，衍射強(qiáng)度變小,這樣就很容易被親和力很強(qiáng)的染料穿透，提高苧麻的染色性.同時(shí)，等離子體對纖維進(jìn)行表面刻蝕，使用不同氣體，刻蝕率不同.

2.5 生物酶改性

纖維素酶主要包括C1酶、Cx酶和β葡糖苷酶3種組分.Cx酶僅在纖維的無定形區(qū)域作用，膨脹或部分降解纖維素； C1酶能使纖維的結(jié)晶部分破壞，纖維降解；纖維二糖酶將C1酶、Cx酶共同作用的水解產(chǎn)物進(jìn)一步分解為葡萄糖.在纖維素酶各個(gè)組分的協(xié)同作用下，苧麻纖維被剝蝕，纖維的結(jié)晶度與聚合度下降，剛度降低，纖維柔軟；織物表面的毛羽變細(xì)變軟、開叉倒伏以至脫落，從而改善苧麻織物的手感，消除刺癢感.同時(shí),生物酶改性環(huán)保，不會對環(huán)境造成污染.李振華等[40]研究了纖維素酶CDF對苧麻的改性，實(shí)例表明纖維素酶CDF對苧麻纖維有強(qiáng)烈而且均勻的剝蝕作用；纖維素酶CDF不僅使苧麻纖維的表面發(fā)生部分剝蝕，也侵蝕到了纖維的胞壁胞腔和微原纖中；能夠在強(qiáng)損規(guī)定的范圍內(nèi)有效地去除織物表面毛羽，軟化織物纖維；通過酶減量整理，能夠有效消除苧麻織物的刺癢感，使織物柔軟飄逸，服用性能得到提高.

3 結(jié)語

溶脹、消晶的化學(xué)改性方法中, 堿法改性方法系列存在燒堿消耗大、液氨成本較高等實(shí)際操作問題，單獨(dú)的陽離子改性作用不是很明顯，而乙二胺的毒性又造成了一定的工藝難度.苧麻纖維中的纖維素分子中存在一些活性基團(tuán)，可以將一些具有高度活性的分子與纖維進(jìn)行交聯(lián)、接枝共聚，改性后不僅達(dá)到了溶脹消晶，同時(shí)還被賦予了一些新的性能.而等離子改性、生物酶改性等一系列新型的改性方法，由于其環(huán)保節(jié)能受到人們的推崇.今后,苧麻纖維的化學(xué)改性將繼續(xù)立足于降低能耗、減少污染而由單純的溶脹、消晶作用加上接枝化學(xué)反應(yīng)向功能化纖維方向進(jìn)一步深入發(fā)展.

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