魏 威,陳海清,陳啟元,劉

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;2.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

濕法煉鋅在世界范圍內(nèi)已占鋅冶煉總量的80%以上,成為世界煉鋅生產(chǎn)的發(fā)展方向。濕法煉鋅工藝主要包括:常規(guī)濕法煉鋅工藝、高溫熱酸浸出工藝和硫化鋅精礦氧壓直接浸出工藝,其中硫化鋅精礦氧壓直接浸出工藝是目前濕法煉鋅的新技術(shù),也是發(fā)展趨勢。國內(nèi)目前主流還是常規(guī)浸出工藝和高溫熱酸浸出工藝[1]。

濕法煉鋅無論采用哪種工藝,最終都會產(chǎn)出相當數(shù)量的浸出渣。這些浸出渣顆粒細小并含有一定量的鋅、鉛、銅、銦及金、銀等伴生有價元素,這部分渣如果得不到有效地利用,將會造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。為了綜合利用浸出渣,減少環(huán)境污染同時充分有效地利用二次資源,取得經(jīng)濟和環(huán)境的雙重效益,實現(xiàn)環(huán)境、資源和社會的可持續(xù)發(fā)展,國內(nèi)外學者做了大量的研究,提出了一系列的方法。這些方法在工藝類型上歸納起來可分為濕法工藝和火法工藝。

1 鋅浸出渣處理工藝現(xiàn)狀

1.1 濕法工藝

1.1.1 熱酸浸出黃鉀鐵礬法

熱酸浸出黃鉀鐵礬法是1986年開始應用于工業(yè)生產(chǎn)的。我國于1985年首先在柳州市有色冶煉總廠應用于生產(chǎn),1992年西北鉛鋅廠采用該法生產(chǎn)電鋅,其設(shè)計規(guī)模為年產(chǎn)電鋅10×104t。

熱酸浸出黃鉀鐵礬法是基于浸出渣中鐵酸鋅和殘留的硫化鋅等在高溫高酸條件下溶解,得到硫酸鋅溶液沉礬除鐵后返回原進出流程,其流程包括五個過程,即中性浸出、熱酸浸出、預中和、沉礬和礬渣的酸洗,比常規(guī)浸出法增加了熱酸浸出、沉礬和鐵礬渣酸洗等過程,可使鋅的浸出率提高到97%,不需要再建浸出渣處理設(shè)施。該法沉鐵的特點:既能利用高溫高酸浸出溶解中性浸出渣中的鐵酸鋅,又能使溶出的鐵以鐵礬晶體形態(tài)從溶液中沉淀分離出來。渣處理工藝流程短,投資少,能耗低,生產(chǎn)環(huán)境好,但渣量大,渣含鐵僅30%左右,難以利用,堆存時其中可溶重金屬會污染環(huán)境[2]。

1.1.2 熱酸浸出赤鐵礦法

熱酸浸出赤鐵礦法是由日本同和礦業(yè)公司發(fā)明的,于1972年在飯島煉鋅廠采用。該法沉鐵是在200℃的高壓釜中進行,浸出渣中的Fe3+產(chǎn)生Fe2O3沉淀,渣含鐵高達58%～60%,可作煉鐵原料,副產(chǎn)品一段石膏作水泥,二段石膏作為回收鎵、銦等的原料,因此,該法綜合利用最好,不需渣場,從而消除了渣的污染和占地。但熱酸浸出赤鐵礦法浸出和沉鐵是在高壓下進行的,所用設(shè)備昂貴,操作費用也高,致使此法遲遲不能推廣[2]。

1.1.3 針鐵礦法

熱酸浸出針鐵礦法沉鐵浸出工藝是法國Vieille -Montagne公司研究成功并于1970年開始應用于工業(yè)生產(chǎn)的。熱酸浸出針鐵礦法處理浸出渣的流程包括有中性浸出、熱酸浸出、超熱酸浸出、還原、預中和、沉鐵等六個過程,可使鋅的浸出率提高到97%以上。針鐵礦法的沉鐵過程采用空氣或氧氣作氧化劑,將二價鐵離子逐步氧化為三價,然后以FeOOH形態(tài)沉淀下來。溶液中的砷、銻、氟可大量隨鐵渣沉淀而開路,因而中浸上清液的質(zhì)量穩(wěn)定良好。針鐵礦法比黃鉀鐵礬法的產(chǎn)渣率小,渣含鐵較高,便于處置[3]。

1.1.4 熱酸浸出法后利用石灰和煤灰渣處理鋅浸出棄渣[4]

熱酸浸出法浸出的棄渣是濕法煉鋅所產(chǎn)生的固體廢物,渣中含有大量的重金屬離子。對于這類廢渣,目前一般是填埋處置。為了防止浸出渣中有害物質(zhì)的溶出對環(huán)境造成污染,浸出渣應先進行無害化處理,然后再做最終處置[4]。無害化處理的方法很多,通過用石灰、煤灰渣處理含鋅浸出渣,該方法不僅簡單,易于操作,而且處理效果較好,處理后的浸出渣達到國家所規(guī)定的控制標堆。某單位使用石灰、煤灰渣成功處理鋅含量為2.43%、鎘含量為0.78%的鋅浸出渣,其工藝過程是:備料—混合—成型浸出渣。浸出廢渣風干過100目篩,石灰、煤灰渣分別粉碎后過40目篩,浸出渣、石灰、煤灰渣宜采用一定的配比共同投入到原料混合機中,經(jīng)攪拌混合均勻,然后通過出料裝置去成型,再將成型的坯體養(yǎng)護,使之形成具有一定強度的固化產(chǎn)品,然后送往處置場進行處置[5]。

1.1.5 富氧直接浸出搭配處理鋅浸出渣[6]

常壓富氧直接浸出是由OUTOTEC(原奧托昆普)公司開發(fā)的工藝,該工藝是在氧壓浸出基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,它避免了氧壓浸出高壓釜設(shè)備制作要求高、操作控制難度大等問題,但同樣達到了浸出回收率高的目的。

株洲冶煉集團股份有限公司采用引進OUTOTEC公司硫化鋅精礦常壓富氧直接浸出技術(shù)搭配處理浸出渣,同時綜合回收銦,沉銦渣送銦回收工段,硫渣與浮選尾礦壓濾后送冶煉系統(tǒng)處理。整個工藝過程中大幅消減SO2煙氣排放量,鋅的總回收率達到97%、銦回收率達到85%以上;沉鐵渣的品位達40%左右,提高了資源綜合利用率;年能耗明顯降低,達到了綜合回收有價金屬的目的,同時治理環(huán)境,解決了鋅浸出渣的污染問題。

1.2 火法工藝

1.2.1 回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法

回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法是我國處理鋅浸出渣所使用的典型方法,該法是將干燥的鋅浸出渣配以50%左右的焦粉加入回轉(zhuǎn)窯中,在1 100～1 300℃高溫下實現(xiàn)浸出渣中Zn的還原揮發(fā),然后以氧化鋅粉回收,同時在煙塵中可回收Pb、Cd、In、Ge、Ga等有價金屬。該法Zn的揮發(fā)率為90%～95%,浸出渣中的Fe、SiO2和雜質(zhì)約90%進入窯渣,稀散金屬部分富集于氧化鋅中利于回收,窯渣無害,易于棄置也可以加以利用。但該工藝存在窯壁粘結(jié)造成窯齡短、耐火材料消耗大、設(shè)備投資和維修費用高、工作環(huán)境差、能耗高等缺點[7,8]。

1.2.2 矮鼓風爐處理浸出渣

我國雞街冶煉廠采用矮鼓風爐處理濕法煉鋅浸出渣。鋅浸出渣經(jīng)過干燥,根據(jù)其化學成分,選擇合適的渣型,配入一定的還原劑、熔劑和粘合劑,經(jīng)制成具有一定規(guī)格和強度的團塊后,與一定量的焦炭一起加入矮鼓風爐中在1 050～1 150℃進行還原熔煉。在熔煉過程中,鐵將被還原。為了避免爐底積鐵,通過風口鼓風將還原出來的鐵再次氧化,使其進入渣中而排出爐外。

該廠用矮鼓風爐處理浸出渣的主要技術(shù)經(jīng)濟指標為:鋅的回收率為90%,鉛的回收率為95%,渣含鋅小于 2%,每噸氧化鋅粉耗焦700 kg、耗粉煤1.2 t、爐床能率為25 t/m2·d。

該法具有操作簡單,處理能力大,對原料適應性強等特點,而且投資少,適合中小型煉鋅使用[9]。

1.2.3 旋渦爐熔煉法

旋渦爐熔煉的實質(zhì)是通過沿爐子切線方向送入高速風在爐內(nèi)產(chǎn)生高速氣流,當爐內(nèi)有燃料燃燒時,則為灼熱氣流。高速灼熱氣流與具有巨大反應表面的細小顆粒作用,加速傳熱和傳質(zhì),過程得以強化。

由切線風口向送入的高速氣流在爐內(nèi)形成強烈旋轉(zhuǎn)的渦流,爐料在高速旋轉(zhuǎn)氣流形成的離心力作用下,被拋到爐壁上進行燃燒、熔化和易揮發(fā)組分的揮發(fā),依靠碳和必要時添加的輔助燃料的燃燒,爐內(nèi)溫度可達1 300～1 400℃,這樣爐料中的金屬鋅、鉛、鍺、銦等揮發(fā)進入爐氣,最終以氧化鋅狀態(tài)回收,未揮發(fā)的熔體從爐壁上連續(xù)經(jīng)隔膜口落入沉淀池。研究表明,旋渦爐處理鋅浸出渣,浸出渣與焦粉混合料中含碳必須大于30%,溫度高于1 300℃,才能確保渣含鋅小于2%。

旋渦爐熔煉法處理浸鋅渣具有金屬揮發(fā)全面、渣中有價金屬含量低、余熱能有效充分的利用、設(shè)備壽命較長、生產(chǎn)過程連續(xù)穩(wěn)定、經(jīng)濟效益好等優(yōu)點。其缺點是對資源和能源的要求較高、原料制備復雜、生產(chǎn)流程長、產(chǎn)出的煙塵再處理難度大[10,11]。

1.2.4 Ausmelt技術(shù)處理鋅浸出渣

Ausmelt技術(shù)是近20年內(nèi)發(fā)展起來的強化熔池熔煉技術(shù),該熔煉技術(shù)在各種有色金屬冶煉、鋼鐵冶煉及冶煉殘渣回收處理生產(chǎn)應用方面都曾涉足。利用Ausmelt技術(shù)處理鋅浸出渣最成功的工業(yè)化應用范例是韓國鋅公司溫山冶煉廠。該廠于1995年8月采用Ausmelt技術(shù)處理鋅渣,產(chǎn)出無害棄渣,而且將各種有價金屬回收在產(chǎn)出的氧化煙塵中。

Ausmelt技術(shù)具有設(shè)備簡單、對爐料要求低、占地面積小、各種有價元素回收率高、能耗低等優(yōu)點,但是對于含砷較高的物料,Ausmelt爐產(chǎn)出的煙灰含砷較高,會污染環(huán)境,而且高砷物料的處理難度也很大,還會影響鋅系統(tǒng)的正常生產(chǎn),并且給氧化鋅煙灰中稀散金屬的回收帶來困難[12,13]。

1.2.5 煙化爐連續(xù)吹煉工藝

煙化爐吹煉處理濕法煉鋅過程中產(chǎn)生浸鋅渣工藝的實質(zhì)是還原揮發(fā)過程,與回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝原理基本相同,不同的是煙化法是在熔融狀態(tài)下進行,而回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝是在固態(tài)下還原揮發(fā)鋅。

煙化爐揮發(fā)工藝過程是將浸鋅渣、粉煤(或其它還原劑)與空氣混合后鼓入煙化爐內(nèi),粉煤燃燒產(chǎn)生大量的熱和一氧化碳,使爐內(nèi)保持較高的溫度和一定的還原氣氛,渣中的金屬氧化物被還原成金屬蒸汽揮發(fā),并且在爐子的上部空間再次被爐內(nèi)的一氧化碳或從三次風口吸入的空氣所氧化。爐渣中鍺、銦等金屬氧化物以煙塵形式隨煙氣一起進入收塵系統(tǒng)收集。

該工藝的優(yōu)點是縮短了工藝流程,能耗較低,勞動環(huán)境得到改善,加工成本降低。但其缺點是鋅渣煙化爐連續(xù)吹煉全過程在原料粒度一定、含水穩(wěn)定、給料均衡的情況下,將微機在線檢測變?yōu)槲C自動控制是可行的,但要實現(xiàn)其穩(wěn)定運行,還需進一步深入研究。

1.2.6 基夫賽特工藝搭配處理鋅浸出渣

基夫賽特法(Kivcet法)是由前蘇聯(lián)有色金屬科學研究院從上世紀六十年代開始研究開發(fā)的直接煉鉛工藝,八十年代用于大型工業(yè)生產(chǎn)。該法有二十余年工業(yè)生產(chǎn)實踐,已成為當前世界上技術(shù)最成熟可靠、技術(shù)經(jīng)濟指標先進的直接煉鉛工藝。該技術(shù)的特點是:作業(yè)連續(xù),氧化脫硫和還原在一座爐內(nèi)連續(xù)完成;原料適應性強;煙塵率低(約5%～7%);煙氣SO2濃度高(＞30%),可直接制酸;能耗低(不搭配浸出渣的情況下粗鉛能耗為0.35 t標煤/t);爐子壽命長,爐壽可達3年,維修費用省。其主要缺點是原料準備復雜(如:需干燥至含水1%以下),一次性投入較高。

根據(jù)基夫賽特原料適應性強的特點,將鉛精礦與濕法煉鋅浸出渣搭配冶煉,不僅可以實現(xiàn)鉛冶煉技術(shù)及裝備的全面升級,而且可望解決回轉(zhuǎn)窯和鉛鼓風爐排放的低濃度SO2煙氣問題,以及與鉛鋅聯(lián)合企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟建設(shè)中鋅精礦直接浸出課題所產(chǎn)出的渣料——硫渣、高酸浸出渣的綜合處理問題,形成先進的直接鉛冶煉濕法煉鋅浸出渣處理配套技術(shù)[14,15]。

2 結(jié) 語

濕法煉鋅浸出渣屬于二次資源,有很高的回收利用價值。研究浸鋅渣的綜合利用,不僅可以降低對環(huán)境的污染,減輕企業(yè)負擔,而且還可以化害為利,將其轉(zhuǎn)化為二次資源,達到經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益的統(tǒng)一。

本文所闡述的多種鋅浸出渣處理工藝各有優(yōu)點與不足,各個企業(yè)可根據(jù)浸出渣中有價金屬的含量、種類的不同,結(jié)合生產(chǎn)特點,選擇合適的經(jīng)濟可行的綜合回收工藝,實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展,新建項目和技擴項目應根據(jù)原料性質(zhì)、投資情況和企業(yè)自身特點,選用適合自身特點的處理方法,但不管采用哪種方法處理鋅浸出渣,均應達到回收有價資源和控制污染的目的。

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