滕天燦

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)部，南京210048)

在光催化反應(yīng)中，TiO2催化劑表面吸附的氧能有效捕獲光生電子，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，使參與表面反應(yīng)的自由基物種增加，進(jìn)而提高催化劑的活性，稀土金屬(Ce)具有顯著貯氧能力，當(dāng)反應(yīng)體系中溶解氧濃度低時(shí)，可向體系釋放氧，反之則可貯存氧，因而Ce摻雜可有效促進(jìn)TiO2的光催化性能。本文通過(guò)摻雜Ce對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行修飾改性，以提高其紫外光活性，并著重研究Ce對(duì)TiO2光催化劑的改性機(jī)理，為其進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

材料:鈦酸正丁酯Ti(C4H9O)4，化學(xué)純(上海美興化工有限公司);無(wú)水乙醇C2H6O，分析純(上海久億化學(xué)試劑有限公司);硝酸HNO3，分析純(上海久億化學(xué)試劑有限公司);硝酸亞鈰 Ce(NO3)3·6H2O，分析純(上海躍龍化工廠)。

采用溶膠－凝膠法制備Ce摻雜的TiO2光催化劑。將鈦酸正丁酯、無(wú)水乙醇、冰乙酸以一定比例混合，攪拌1h，配制成A溶液。另稱取一定量 Ce(NO3)3·6H2O，用2mol/L HNO3溶解，并加入1:1(mol/mol)檸檬酸(運(yùn)用檸檬酸將摻雜離子網(wǎng)格化，利于其在溶膠－凝膠過(guò)程中的均勻分布)，再加入適量無(wú)水乙醇，于分液漏斗中混合均勻，標(biāo)記為B溶液。在不斷攪拌下將B逐滴加入A中，形成均勻透明的溶膠，調(diào)節(jié)pH值，室溫下放置陳化，一定溫度下真空干燥，研缽磨細(xì)，在所需溫度下焙燒，即可得摻Ce量為0.0% ～2.0%(Ce/Ti摩爾比)的Ce摻雜TiO2催化劑，記為 Ce(x%)－TiO2。

1.2 光催化劑的活性評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)裝置如圖1所示，所采用的反應(yīng)器為圓柱形夾套式石英玻璃反應(yīng)器，中間部分為冷阱，光源放置于冷阱中心，夾層內(nèi)為循環(huán)冷卻水，外層為甲基橙及光催化劑粉體組成的混合液。

圖1 光催化反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖

將適量的光催化劑樣品均勻分散于450mL一定濃度的甲基橙溶液中，通入空氣并攪拌15min以使光催化劑樣品達(dá)到吸附－解吸平衡，以300W高壓汞燈作為光源進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后間隔一定時(shí)間取樣，4000r/min離心分離，取上層清液用UV－2450型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度。在λmax=465nm下測(cè)定樣品的吸光度，甲基橙脫色率(D)依下述公式計(jì)算:

式中:A0為光照前試樣的吸光度;Ai為光照時(shí)間t時(shí)試樣的吸光度。

1.3 光催化劑的表征

采用Phillip的X’Pert Pr X型X射線衍射儀來(lái)分析表征光催化劑的晶型，條件為:CuKα單色器，加速電壓為35 KV，發(fā)射電流35 mA，λ為0.15406nm;采用日本島津公司 UV－2501PC紫外/可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行測(cè)試，得到漫反射譜(掃描范圍200～800nm)，并通過(guò)Kubelka－Munk方程轉(zhuǎn)換為漫反射吸收譜;TPO(氧吸附－脫附反應(yīng))測(cè)試:將光催化劑樣品經(jīng)過(guò)壓片再粉粹處理，過(guò)篩取20～40目樣，稱取約0.5g樣品顆粒裝入U(xiǎn)型石英管，以102G型氣相色譜儀檢測(cè)系統(tǒng)氧含量(熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD);運(yùn)用JEM－2100CX型透射電子顯微鏡，觀察所制備的光催化劑的晶體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce摻雜量對(duì)Ce－TiO2晶相和晶粒的影響

圖2所示為Ce(x%)－TiO2經(jīng)600℃處理后的XRD圖譜。銳鈦相含量由下式計(jì)算:XA(%)=100/(1+1.265IR/IA)，XA － 銳鈦含量，IA － 銳鈦衍射峰強(qiáng)，IR－金紅石衍射峰強(qiáng)。粒徑可由Scherrer方程計(jì)算:L=Kλ/βcosθ，L － 粒徑，K － 形狀因子(通常取0.89)，λ－X射線衍射波長(zhǎng)(取值為0.15406)，β－第一主峰的半峰寬，θ－半衍射角。計(jì)算結(jié)果列示于表1。

圖2 Ce(x%)－TiO2的XRD圖譜

表1 Ce(x%)－TiO2的晶相組成及晶粒尺寸

圖2及表1所示結(jié)果表明，Ce(0.01%)－TiO2晶相組成中銳鈦礦的含量為50%，與同等條件下制備的純TiO2樣品相當(dāng)。此后隨著鈰含量的增加，銳鈦相含量也隨之增加，Ce(0.1%)－TiO2銳鈦相含量約為70%，粒徑(18.7nm)也小于純TiO2樣品(27nm)。當(dāng)鈰的含量增加至0.3%時(shí)，晶體中幾乎只含有銳鈦礦相，其粒徑減小至12nm。由此可知，Ce－TiO2銳鈦礦相的含量隨著Ce含量的增大而增大，晶粒尺寸隨著Ce含量的增加而顯著減小。

由以上分析可知，Ce－TiO2的晶相組成與晶粒尺寸有很大影響。分析其原因，可能是由于Ce4+、Ce3+的離子半徑分別為 0.093nm、0.103nm，相比于Ti4+的離子半徑0.068nm均較大，因此摻雜離子Ce4+、Ce3+很難進(jìn)入TiO2晶格中，它們是以氧化物的形態(tài)高度分散于TiO2表面，阻止晶體中金紅石相的生長(zhǎng)，從而抑制了TiO2的晶相轉(zhuǎn)變。對(duì)于鈰的摻雜對(duì)TiO2粒徑的影響，有研究表明，可能是Ce4+、Ce3+離子與TiO2表面的晶格O結(jié)合，抑制了TiO2晶體長(zhǎng)大。

2.2 Ce－TiO2的晶體形貌

圖3 單純TiO2及 Ce(0.03%)－TiO2的TEM圖

圖3所示為單純TiO2及Ce(0.03%)－TiO2于600℃處理樣品的透射電子顯微鏡TEM照片。從圖中可以看出，未摻雜改性的TiO2晶化不完全，晶粒不規(guī)則，而摻雜改性后的TiO2晶體為聚集型的方形多面體顆粒，平均粒徑在20～25nm之間，這與XRD的計(jì)算結(jié)果相當(dāng)。另外圖片通過(guò)局部放大后，可觀察到排列整齊的晶系(比例為10nm時(shí)，未全部列出)。TEM圖片對(duì)比結(jié)果說(shuō)明適量Ce離子的摻雜可阻止TiO2粒子團(tuán)聚和充分晶化。

2.3 Ce－TiO2的光吸收性能

圖4為T(mén)iO2和Ce－TiO2的紫外－可見(jiàn)漫反射吸收光譜。從圖中可以看出，Ce－TiO2與TiO2相比，其吸收光的強(qiáng)度在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)均有增加。另外，Ce(1.0%)－TiO2的可見(jiàn)光吸收邊擴(kuò)展到了500nm附近，紅移效果明顯高于Ce(0.1%)－ TiO2。

研究表明，Ce摻雜在TiO2能隙中引入了4f雜質(zhì)能級(jí)，即TiO2的價(jià)帶與Ce的4f電層間發(fā)生電子遷移，生成捕獲能級(jí)，降低了禁帶寬度，從而增加Ce－TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收。相對(duì)于需要能量較高的紫外光激發(fā)的TiO2而言，作為施主能級(jí)的Ce－4f能級(jí)，在光催化過(guò)程中只需要能量較低的可見(jiàn)光部分，即可激發(fā)價(jià)帶的電子到施主能級(jí)。該激發(fā)過(guò)程可表示如下:

圖4 TiO2和Ce－TiO2的紫外－可見(jiàn)漫反射吸收光譜

2.4 摻雜催化劑的氧存貯性能

2.4.1 Ce－TiO2的吸附 － 程序升溫脫附

樣品經(jīng)程序升溫，于300℃恒溫2h，通入氦氣(He)進(jìn)行預(yù)處理，脫除催化劑表面可能的吸附氧。然后將樣品冷卻至室溫，以脈沖形式向系統(tǒng)中注入氦、氧混合氣(氧氣含量5.09%，體積比)，以載氦氣攜帶流經(jīng)催化劑樣品，每脈沖樣品體積0.161ml(混合氣)，以觀察催化劑樣品的氧吸附性能，實(shí)驗(yàn)條件下所測(cè)試的催化劑未觀察到明顯的氧吸附。此后重新開(kāi)始程序升溫，觀察催化劑的氧脫附行為。設(shè)定升溫速率為10℃·min－1，向系統(tǒng)中連續(xù)通入氦氣(He)，氦氣作為載體將樣品中釋放的氧氣攜帶并進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器，記錄釋放的氧氣信號(hào)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Ce(x%)－TiO2的程序升溫脫附

對(duì)圖5所示的O2脫附峰進(jìn)行面積積分，并根據(jù)峰面積與O2含量的相互關(guān)系(脈沖樣品管體積經(jīng)標(biāo)定為0.161mL)，計(jì)算脫附氧的絕對(duì)量，結(jié)果示于表2。

表2 Ce(x%)－TiO2的氧脫附量

分析圖5及表2所示結(jié)果，可以看出，在程序升溫脫附過(guò)程中，Ce含量較低的 Ce(0.01)－TiO2、Ce(0.03)－ TiO2、Ce(0.1)－ TiO2分別在50、70、90℃產(chǎn)生O2脫附，但相應(yīng)氧的脫附量較小;隨著Ce含量的增加，Ce(0.3)－TiO2在240℃左右發(fā)生O2脫附，氧的釋放量顯著增大;并且Ce－TiO2與TiO2相比，后者在整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生O2脫附，而前者的O2釋放量隨著Ce含量的增加而逐漸增大。分析結(jié)果表明摻雜的Ce有助于增加催化劑的氧供應(yīng)，因而可能改善光催化劑在光催化反應(yīng)中的表面氧濃度。

值得注意的是，圖2所示的Ce摻雜催化劑的XRD結(jié)果圖上未能觀察到明顯的Ce化合物的衍射信息，這可能是因?yàn)槠浜枯^低所致。

2.4.2 程序升溫再氧化

樣品經(jīng)程序升溫(設(shè)定升溫速率為10℃·min－1)，于300℃恒溫2h，并連續(xù)通入氦氣(He)進(jìn)行預(yù)處理，去除催化劑表面可能的吸附氧，待樣品降至室溫后，切換氣源，以含氧5.09%的氦/氧混合氣連續(xù)流經(jīng)催化劑樣品，流量為40mL·min－1，待系統(tǒng)為混合氣飽和后，再次程序升溫，升溫速率仍為10℃·min－1，以考察催化劑的程序升溫過(guò)程中的再氧化行為，以熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄氦/氧混合氣通過(guò)樣品后的氧消耗信號(hào)，結(jié)果如圖6所示。

對(duì)圖6所示的O2消耗峰進(jìn)行面積積分，并以同樣的方法根據(jù)峰面積與O2含量的相互關(guān)系(脈沖樣品管體積經(jīng)標(biāo)定為0.161mL)，計(jì)算耗氧的絕對(duì)量，結(jié)果如表3所示。

圖6 Ce(x%)－TiO2程序升溫再氧化

表3 Ce(x%)－TiO2脫氧后的耗氧量

由圖6及表3可知，在程序升溫再氧化過(guò)程中，TiO2及Ce(0.01%)－TiO2催化劑樣品在此過(guò)程中幾乎沒(méi)有發(fā)生氧消耗;而Ce含量較高的Ce－TiO2在150℃左右發(fā)生氧吸附，氧的吸附量均較大，并且摻雜的Ce－TiO2耗氧量隨著Ce含量的增加而逐漸增大。該結(jié)果進(jìn)一步表明摻雜的Ce具有貯存氧的能力，從而有助于催化劑表面反應(yīng)活性物種·HO基團(tuán)的產(chǎn)生，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。Ce有助于氧循環(huán)的過(guò)程可由下式表示:

4CeO2?2Ce2O3+O2

2.5 紫外光照射下?lián)紺e量對(duì)TiO2活性的影響

將不同含Ce量的Ce－TiO2均在600℃焙燒2h，在同等條件下(純TiO2催化劑降解反應(yīng)的最優(yōu)化條件)進(jìn)行光催化降解甲基橙的活性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同摻Ce量對(duì)TiO2光催化活性的影響

由圖可知，適量Ce的摻入能夠顯著提高TiO2對(duì)甲基橙的光催化活性。當(dāng)Ce摻雜量較小時(shí)，隨著摻Ce量的增加，相應(yīng)的催化劑的光降解活性增加，并在Ce含量0.03%時(shí)達(dá)到最大，此后，隨著Ce摻雜量的進(jìn)一步增加，催化劑的活性則逐步降低。Ce摻雜量為0.03%、反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)到100%。

結(jié)合圖4所示結(jié)果，相比于純TiO2，Ce－TiO2對(duì)紫外光的吸收顯著增強(qiáng)，表明摻Ce有利于提高TiO2對(duì)紫外光的利用率，從而提高光催化活性。同時(shí)，已有研究表明，Ce存在氧化－還原對(duì)Ce4+/Ce3+，Ce4+可以捕獲電子，而 Ce3+則可以捕獲空穴，因此摻雜的鈰可有效抑制電子－空穴對(duì)(e－/h+)的復(fù)合，由Ce4+/Ce3+捕獲的電子能夠遷移到催化劑表面的吸附氧中，導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，從而延長(zhǎng)電子和空穴的壽命。另一方面，過(guò)量的Ce也會(huì)成為光生電子－空穴對(duì)的復(fù)合中心，降低了量子效率，反而使TiO2的紫外光活性降低。因此，Ce的摻雜量存在最適值，本文中摻雜Ce的最適值為0.03%。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，適量Ce的摻雜改性可顯著提升TiO2的紫外光降解水體有機(jī)物的降解性能，而過(guò)量Ce摻雜則導(dǎo)致催化劑的活性降低，最適摻雜量為0.03%(Ce:Ti摩爾比)。少量Ce離子可能取代Ti進(jìn)入TiO2晶格，抑制納米TiO2的粒子團(tuán)聚和晶體粒子長(zhǎng)大，同時(shí)，提高納米TiO2的熱穩(wěn)定性，抑制其晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚韵鄬?duì)低的金紅石或板鈦結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，適量Ce的導(dǎo)入，可明顯提升復(fù)合催化劑的紫外光吸收，窄化催化劑材料的激發(fā)能級(jí)。另外，由于Ce的儲(chǔ)氧性能，適量Ce參與光降解過(guò)程的氧循環(huán)，有效吸附氧，從而有效捕獲光生空穴，降低光生載流子的復(fù)合幾率，顯著提高復(fù)合催化劑的光量子效率。

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