孟　邱，閆　慧，黃　瑋，叢玉鳳

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著含酸原油的增多，設備腐蝕問題日益嚴重。為解決酸化腐蝕，通常在酸化體系中加入緩蝕劑。目前，石化行業(yè)所使用的緩蝕劑主要有丙炔醇類、有機胺類、咪唑啉類和季銨鹽等有機化合物。由于丙炔醇類和芳香胺類有較大的毒性，較多使用的緩蝕劑主要是環(huán)保型的咪唑啉緩蝕劑。咪唑啉又稱二氫咪唑，它的五元雜環(huán)中含有2個互為間位的氮原子和1個雙鍵[1-2]。咪唑啉類緩蝕劑多是以脂肪酸與多乙烯多胺為原料合成的咪唑啉中間體，并經改性后而得到的咪唑啉類衍生物。它是近30年發(fā)展起來的一類性能優(yōu)異的緩蝕劑[3]，對酸性腐蝕介質有較好的抑制效果，其合成工藝包括真空法和溶劑法。這兩種工藝各有優(yōu)缺點，溶劑法合成的產物所需的反應溫度低且還存在溶劑回收的問題，在一定的程度上嚴重地污染環(huán)境；而真空法對設備的要求較高，不存在溶劑回收的問題[4]。因此，環(huán)保型的咪唑啉緩蝕劑合成工藝將成為緩蝕劑合成的一個發(fā)展方向[5]。

本研究采用乙酸作為轉化劑，與季銨化試劑(如氯化芐)相比，合成的咪唑啉緩蝕劑具有緩蝕效果好、水溶性好、用量少、制備簡單、低毒、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色緩蝕劑。通過紅外光譜對自制咪唑啉季銨鹽進行表征，并用掛片失重法測定了該緩蝕劑的緩蝕性能。

1　試驗部分

1.1　主要試劑及儀器

油酸，分析純，天津大茂化學試劑廠；三乙烯四胺，分析純，天津大茂化學試劑廠；二甲苯，分析純，遼寧新興試劑有限公司；無水乙醇，分析純，北京北化精細化學品有限責任公司；乙酸，分析純，沈陽化學試劑廠；鹽酸，分析純，質量分數為36%～38%，天津市耀華化學試劑有限責任公司。

A3鋼片，撫順市博瑞特科技有限公司；FA2104型電子天平，上海天平儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；HH-4數顯恒溫水浴，山東菏澤華興儀器有限公司。

1.2　咪唑啉季銨鹽的合成[6-7]

將油酸與二甲苯以一定的比例混合(二甲苯的用量是反應原料總質量的10%)，加入到三口燒瓶中，加熱到100 ℃時開始滴加三乙烯四胺，繼續(xù)升溫，在150 ℃溫度下脫水生成酰胺，再升溫到220 ℃，酰胺環(huán)化得到油酸咪唑啉中間體。所得中間體在乙醇溶劑中和乙酸進行季銨化反應，得到水溶性油酸咪唑啉季銨鹽。合成的咪唑啉季銨鹽配成1%(質量分數，下同)的溶液。

1.3　反應機理

以油酸和三乙烯四胺為原料合成油酸咪唑啉中間體的反應方程式為：

以乙酸為轉化劑合成咪唑啉型季銨鹽的反應方程式為：

1.4　評價方法

緩蝕劑的性能評價參照SY/T5405-1996酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標[8]。采用掛片失重法，掛片規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm。掛片失重法是最直接的金屬腐蝕速率的測試方法，它通過精確稱量金屬試樣在浸入腐蝕介質前、后的質量差來確定一定條件下的腐蝕速率。即將已稱量的A3鋼片分別放入到未加和加入緩蝕劑的質量分數為20%的鹽酸溶液中，在60 ℃溫度下浸泡4 h后，取出鋼片稱量質量，計算緩蝕率。

腐蝕速率的計算公式：

v=△m/(At)

(1)

其中v為腐蝕速率，g/(m2·h)；△m為鋼片腐蝕失重，g；A為鋼片表面積，m2；t為反應時間，h。

緩蝕率的計算公式：

η=〔(v空白-v緩蝕劑)/v空白〕×100%

(2)

2　結果與討論

2.1　自制咪唑啉季銨鹽的表征

采用紅外光譜對合成的咪唑啉季銨鹽進行表征，結果見圖1。

圖1　咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectra of imidazolinylquaternary ammonium-salt

2.2　緩蝕劑加入量對緩蝕效果的影響

在腐蝕時間為4 h，溫度為60 ℃，考察使用緩蝕劑的加入量分別為0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%時，其緩蝕率的大小，試驗結果見圖2。

圖2　緩蝕劑用量對緩蝕率的影響Fig.2　Effect of corrosion inhibitor amount on performance of corrosion inhibitor

由圖2可以看出，隨著咪唑啉季銨鹽用量的增加，緩蝕率增大，當超過1.0%時，緩蝕率增加變得緩慢，說明咪唑啉季銨鹽有一定的使用范圍。這是由于咪唑啉季銨鹽緩蝕劑吸附在A3鋼片表面后，可以形成穩(wěn)定的保護膜，阻止了酸性腐蝕介質與鋼片表面的接觸以達到緩蝕的目的。另外，當鐵吸附了這類化合物后，可使表面能量趨于穩(wěn)定化，提高了金屬離子化過程的活化能，從而使腐蝕反應受到抑制。以上結果表明了此類緩蝕劑具有物理和化學的雙重吸附作用。

2.3　腐蝕溫度對緩蝕效果的影響

在咪唑啉季銨鹽緩蝕劑用量為1.0%，腐蝕介質為質量分數為20%的鹽酸溶液，腐蝕時間為4 h的條件下，考察溫度對緩蝕性能的影響，結果見圖3。

圖3　腐蝕溫度對緩蝕率的影響Fig. 3　Effect of corrosion temperature on performance of corrosion inhibitor

由圖3可以看出，在腐蝕溫度為80 ℃時，緩蝕率仍在95%以上，具有緩蝕作用。隨著腐蝕介質溫度的升高，緩蝕率逐漸下降。這是由于咪唑啉季銨鹽對A3碳鋼吸附是一個放熱反應，溫度升高促進了咪唑啉的脫附過程，使得在鋼片表面形成的保護膜慢慢消失，最終緩蝕性能下降。此外，溫度升高，咪唑啉發(fā)生水解反應，咪唑啉開環(huán)形成酰胺，使起到緩蝕作用的有效成分下降，進而緩蝕率下降。

2.4　腐蝕時間對緩蝕效果的影響

腐蝕時間對緩蝕劑緩蝕效果的影響是非常重要的。考察腐蝕時間對緩蝕效果的影響，實驗室利用掛片失重法，在咪唑啉季銨鹽緩蝕劑用量為1.0%時，腐蝕介質為質量分數為20%的鹽酸溶液，腐蝕溫度為80 ℃，進行腐蝕試驗，結果見圖4。

圖4　腐蝕時間對緩蝕率的影響Fig. 4　Effect of corrosion time on performance of corrosion inhibitor

由圖4可以看出，腐蝕時間為10 h時，緩蝕率大于88.0%，隨著腐蝕時間的延長，緩蝕率逐漸下降。這是由于在腐蝕反應開始時，緩蝕劑大量吸附在鋼片的表面，而隨著腐蝕時間的增加，脫附速度逐漸增加，使得緩蝕率緩慢下降。因此，在裝置長時間運作的同時應定期向其添加緩蝕劑，可以有效地減少腐蝕。

3　結論

通過試驗在腐蝕溫度為80 ℃,腐蝕介質為質量分數為20%的鹽酸溶液中，緩蝕時間為10 h的條件下對合成的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑緩蝕性能進行考察，得出以下結論：

1)通過紅外光譜對自制咪唑啉季銨鹽進行表征，說明咪唑啉季銨鹽同時含有酰胺和咪唑啉環(huán)結構。

2)該咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的最適宜加入量為1.0%。

3)緩蝕效果隨著腐蝕介質溫度和時間的增加呈逐漸下降的趨勢。

參考文獻：

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[3]張光華，顧玲，盧鳳紀.咪唑啉季銨鹽表面活性劑的制備及其緩蝕性能的研究[J].陜西科技大學學報，2003，21(2)：15-18

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[8]中國石油天然氣總公司.SY/T 5405-1996，酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標[S].北京：石油工業(yè)出版社，1997