劉本旭,宋寶東

(天津大學化工學院，天津 300072)

高純的氯化氫氣體在半導體設備的制造中有重要作用，不論是在硅晶體的外延，還是在硅片刻蝕中都對氯化氫的干燥度有極高要求。并且含水的氯化氫有強的腐蝕性，其輸送管道需頻繁檢修以及更換[1]。因此將氯化氫氣體中的水分脫除到盡可能少是很有必要的。

目前，氣體的干燥主要有3種方式: 化學除濕法、冷凍除濕法和吸附法?；瘜W除濕法是采用液體如硫酸、氯化鋰、溴化鋰和甘油來吸收氣體中水分，或者采用活性固體如氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈣或無水氯化鈣進行除水；冷凍除濕法是采用制冷劑如氟利昂、液氮對氣體進行冷凍干燥，并利用蓄冷器及可逆式換熱器凍結(jié)除去微量水；吸附法則是利用多孔性的固體吸附劑如活性氧化鋁、硅膠和分子篩等處理氣體混合物，使氣體中的水分被吸附到固體表面從而達到干燥氣體的目的[2]?；瘜W除濕法雖然操作簡單，但是在使用時要考慮氣體與除濕劑的反應；冷凍除濕法則存在干燥劑(制冷劑)消耗快，不經(jīng)濟的缺點，而且水分容易凍結(jié)，阻塞管道。與其它兩種方法相比，吸附法具有工藝操作簡便、自動化程度高以及吸附劑可以再生使用且壽命長等優(yōu)點。國內(nèi)外的很多文獻報道用吸附的方法除去氯化氫中的水以獲取高純度的氯化氫氣體[3-7]。

基于吸附法的諸多優(yōu)點，本論文應用Aspen Adsorption模擬氯化氫脫水，目的在于減少實際的試驗次數(shù)，為縮短設計時間、節(jié)約試驗成本提供一種思路。

1　模擬過程

應用的模擬軟件是AspenTech公司的 Aspen OneV7.1中的Aspen Adsorption組件，在以前的版本中名為Aspen Adsim。該組件是專門為模擬吸附過程開發(fā)的，能夠模擬氣體、液體混合組分的吸附分離過程和離子交換過程。本論文的模擬都以簡化的模型進行，模擬的對象為含微量水的氯化氫氣體，水含量在(500～3 000 )×10-6(摩爾分數(shù))，并將其視為理想氣體，并假設整個過程等溫。吸附劑假設為沸石分子篩，本論文關(guān)系吸附床層的相關(guān)數(shù)據(jù)根據(jù)工業(yè)實際生產(chǎn)裝置并參考軟件中空氣脫水的實例來選擇。

模擬內(nèi)容包括：氯化氫氣體中的水在某種吸附劑上的吸附等溫線常數(shù)項的估算；穿透曲線的模擬；傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力對穿透曲線的影響。

1.1　模擬過程中的數(shù)學方法[8]

1.1.1塔內(nèi)動量和質(zhì)量守恒方程

假設氣體在吸附柱內(nèi)的流動為活塞流，沒有軸向擴散和徑向擴散，并且徑向濃度相同，氣流穿過床層的壓力降由歐根(Ergun)方程計算，方程為：

(1)

總的質(zhì)量守恒方程為：

(2)

氣相中的每種組分其質(zhì)量守恒方程有相同的形式，方程為：

(3)

1.1.2動力學假設

一般情況下，需要考慮軸向擴散項和徑向擴散項，但擴散系數(shù)難以獲得。在Aspen Adsorption中擴散系數(shù)被設為常數(shù)或者作為局部條件的函數(shù)來計算。在本論文中忽略了擴散項。假設氣相和固相之間只存在對流傳質(zhì)，傳質(zhì)阻力利用線性推動力描述，用一個總的傳質(zhì)系數(shù)MTC來表示阻力項，傳遞過程中沒有積累，傳遞速率等于吸附速率。其方程如下：

(4)

1.1.3偏微分方程的解法

模擬過程中偏微分方程的離散方法采用Up-wind Deferencing Scheme1(UDS1)，即一價上風差分法，其形式為：

(5)

1.2　模擬過程中參數(shù)的設置

1.2.1吸附等溫線參數(shù)的估算

估算是指利用實際實驗過程得到的數(shù)據(jù)來擬合得到所需要的參數(shù)，如吸附等溫線的常數(shù)項參數(shù)等。本論文采用1組根據(jù)動態(tài)試驗數(shù)據(jù)得到的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)(見表1)進行估算，表1的數(shù)據(jù)根據(jù)穿透實驗結(jié)果計算得到。用Static-Isotherm model 進行靜態(tài)估算(Steady State Estimation)，選擇單組分Langmuir吸附等溫線作為擬合等溫線，其表達式為：

(6)

要進行估計的參數(shù)為IP1,H2O，IP2,H2O2個參數(shù)。

表1　靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)Table 1　Experiment data of static adsorption

運行模擬得到結(jié)果IP1,H2O=10.985，IP2,H2O=1 335.44，相關(guān)系數(shù)是0.974 8，誤差為1.12%。

1.2.2穿透曲線的模擬

模擬穿透曲線所用的流程圖見圖1；通入塔底的含水氯化氫混合氣的組成、溫度和壓力數(shù)據(jù)見表2；吸附塔內(nèi)主要參數(shù)的設置見表3。

圖1　模擬所用的流程圖Fig.1　Flow sheet of the simulation

2　模擬結(jié)果與討論

2.1　穿透曲線

圖2顯示了塔頂出口氣的組成隨吸附時間的變化情況。

圖2　出口氣的組成隨時間的變化Fig.2　Composition of the product versus time

從圖2可見，從吸附開始到吸附時間為1 800 s，塔頂出口氣幾乎是不含水的氯化氫氣體，含水量小于10×10-6(摩爾分數(shù))；隨著時間的延長，塔內(nèi)的吸附劑不斷飽和；在1 900 s附近傳質(zhì)區(qū)上邊緣到達塔頂，出口氣中水含量開始迅速上升；2 500 s以后吸附劑全部飽和，出口氣的組成等于原料氣的組成，飽和的吸附床不再有干燥作用，需要再生后才能再次使用。在工業(yè)生產(chǎn)中一般要求氣體的含水量不高于某個值，所以當檢測到出口氣體含水量接近這值時會及時切換以保證生產(chǎn)安全。

表2　混合氣的溫度、壓力和組成Table 2　Temperature,pressure and compositionof the inlet mixture

表3　吸附塔主要參數(shù)設置Table 3 Specification of the column

應該說明的是：穿透曲線模擬時等溫線方程形式為(7)，與方程(6)在形式上有區(qū)別，因此表3中IP(1,"H2O")=10.985/1 335.44=0.008 2。

(7)

2.2　氣體的含水量和吸附劑的吸附量隨時間的變化

模擬了氣體的含水量和吸附劑中吸水量隨時間在吸附塔不同的的位置上的分布，結(jié)果分別列于圖3和圖4。

圖3是不同時刻床層空隙中氣體含水量的徑向分布圖。在0 s時整個床層空隙中幾乎是不含水的氯化氫氣體；當吸附時間為400 s時，床層底部開始形成濃度分布曲線；隨著時間的進一步延長，濃度分布曲線向上移動，1 000 s時曲線移動到塔的中部附近，這時傳質(zhì)區(qū)的下部是已飽和的床層，傳質(zhì)區(qū)的上部是還沒吸附水的部分，并且在傳質(zhì)區(qū)內(nèi)部床層空隙中氯化氫的水含量隨高度增加而減小。

圖3　不同時刻不同位置床層空隙中氣體的水含量Fig.3　Water concentration in the bed void at different time

圖4　不同位置吸附劑在不同時刻的吸附量Fig.4　Loading of the adsorbent along axial direction at different time

圖4是床層內(nèi)吸附劑吸附量的徑向分布圖，從圖3中同樣可以看出傳質(zhì)區(qū)的變化規(guī)律。

兩圖的相似性說明吸附劑的吸附量與周圍的氣相含水量存在一定關(guān)系，吸附劑的飽和程度越高，周圍的氣體的含水量越高。在此模型中傳質(zhì)區(qū)的長度不發(fā)生改變，傳質(zhì)區(qū)只是隨著吸附的進行向塔頂移動。

2.3　傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力對穿透曲線的影響

傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力均對穿透曲線有影響。

2.3.1改變傳質(zhì)系數(shù)對穿透曲線的影響

模擬了傳質(zhì)系數(shù)分別為0.005、0.010和110.000 s時的穿透曲線，結(jié)果見圖5。

圖5　改變傳質(zhì)系數(shù)對穿透曲線的影響Fig.5　Variation of the breakthrough curve vs. mass transfer coefficient

圖5顯示傳質(zhì)系數(shù)的變化改變了穿透曲線的形狀，隨著總傳質(zhì)系數(shù)的減小穿透曲線由陡峭變得平緩，趨勢和文獻中的一致[9]。這對吸附操作是不利的，因為穿透曲線變緩會使傳質(zhì)區(qū)的長度增加，并且在較早的時間出現(xiàn)穿透現(xiàn)象，致使吸附床中分子篩的利用率降低。

2.3.2操作壓力對穿透曲線的影響

在控制其它條件不變的情況下，操作壓力對穿透曲線的影響如圖6所示。

圖6　壓力變化對穿透曲線的影響Fig.6　Variation of the breakthrough curve caused by the changing of pressure

操作壓力主要影響吸附劑的吸附量，體現(xiàn)在吸附等溫線上，從公式(6)可以看出壓力對平衡吸附量的影響。壓力增大吸附量增大，穿透曲線后移，即吸附塔的吸附容量增大，可以處理更多的相同條件下的氣體。因此實際的操作中適當?shù)纳邏毫ξ绞怯欣摹?/p>

3　結(jié)論

用Aspen Adsorption組件可以方便的估算吸附等溫線的常數(shù)項，用1組靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)得到了氯化氫中的水在吸附劑上的吸附等溫線。利用獲得的等溫線數(shù)據(jù)模擬了干燥氯化氫氣體的穿透曲線，獲得了不同時刻塔內(nèi)空隙中的氣相組成和吸附劑的吸附量。通過研究傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力對穿透曲線的影響，了解到前者影響穿透曲線的形狀，后者影響穿透時間，大的傳質(zhì)系數(shù)和高壓對吸附有利。

因此用Aspen Adsorption 進行輔助設計可以代替一部分試驗工作，快速獲得一些設計需要的參數(shù)，對縮短設計周期和減少成本是有幫助的。

符號說明：

Ci—氣體濃度，kmol·m-3；

Ezi—軸向擴散系數(shù)，m2·s-1；

Eri—徑向擴散系數(shù)，m2·s-1；

IP—等溫線參數(shù)；

Ji—傳質(zhì)速率，kmol·m-3·s-1；

Mw—混合摩爾質(zhì)量，m；

MTCsi—傳質(zhì)系數(shù)，s-1；

P—壓力，bar；

r—徑向坐標，m；

rp— 顆粒半徑，m；

t—時間，s；

vg—表觀氣速，m·s-1；

wi—吸附量，kmol·kg-1；

x—橫向坐標，m；

z—軸向坐標，m；

εi—床層孔隙率；

ψ—顆粒形狀系數(shù)；

μg—氣體黏度，cp；

ρg—氣體密度，kmol·m-3；

ρs—堆密度，kg·m-3。

參考文獻：

[1]DONG C C,SCHWARZ A,ROTH D V,etal.Vacuum preparation of hydrogen halide drier: US,6221132B1 [P].2001-04-24

[2]龔峻松，周鈞，周俊波.制備極干燥氣體的方法 [J].艦船科學與技術(shù)，2007，29(1): 75-79

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[4]TOM G M.Water scavengers for hydrochloric acid streams: US,4867960 [P].1989-09-19

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[6]竇明洪.高純氯化氫氣體的制備[J].低溫與特氣，1990，(3): 37-39

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[8]Aspen Technology,Inc.Aspen Adsorption Help.2009

[9]ROSEN J B.General numerical solution for solid diffusion in fixed bed [J].Industrial and Engineering Chemistry,1954,46(8): 1 590-1 594