鄭桂成，趙文元

(中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100)

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是當(dāng)今國內(nèi)外研究熱門的智能高分子材料之一，是當(dāng)今化工領(lǐng)域一項(xiàng)重要研發(fā)課題。這類復(fù)合材料的電阻率具有隨外界溫度升高而上升的正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)，能夠在較高溫度條件下減小或切斷電流，起到控溫、保溫或達(dá)到過流、過熱、過壓保護(hù)的目的。它已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在電路過載保護(hù)裝置、自控溫發(fā)熱器件和傳感器等[1-2]。聚合物基正溫度系數(shù)(PTC)材料由聚合物和導(dǎo)電粒子復(fù)合而成，其中基體的熔融溫度決定了復(fù)合材料電阻突變的溫度區(qū)間。由于雙組分聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合體系較單組分聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合體系具有更優(yōu)良的加工性，同時(shí)雙組分體系中的雙逾滲行為使導(dǎo)電填料的逾滲閥值在較低的情況下具有較好的導(dǎo)電性能， 因此對(duì)雙組分聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注。近年來， 研究者對(duì)炭黑和兩不相容聚合物為基體的復(fù)合體系的研究越來越多[3-5]，而對(duì)石墨與兩不相容聚合物為基體的低導(dǎo)電率復(fù)合體系的研究報(bào)道卻很少。石墨的導(dǎo)電性不如炭黑優(yōu)良，對(duì)聚合物的補(bǔ)強(qiáng)作用也不及炭黑，在一定程度上受成分含量的影響。但是石墨粉體的分散性較好，容易形成導(dǎo)電鏈，能夠提高材料的耐腐蝕能力和電磁屏蔽性能，具有重要應(yīng)用價(jià)值，有必要加以系統(tǒng)研究。

為了研究石墨填料對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲行為和PTC效應(yīng)的具體影響，在試驗(yàn)工作中以石墨(GP)作為導(dǎo)電填充材料，以不相容的兩相高聚物為基體，采用熔融共混法制備了GP/PP/HDPE導(dǎo)電復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了PP相的添加對(duì)復(fù)合體系的體積電阻率、阻溫特性和PTC效應(yīng)穩(wěn)定性的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1　原料

高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，蘭州石化分公司石油化工廠；聚丙烯(PP)，SP179，上海鑫睿塑膠化工有限公司；丙酮，青島化學(xué)試劑廠；石墨粉體，天津市化學(xué)試劑三廠，平均粒度50 nm。

1.2　主要設(shè)備

電子調(diào)溫電熱套，98-1-B，天津泰斯特儀器有限公司；強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，JB50-D，上海標(biāo)本模型廠；高阻計(jì)，ZC36，上海精密科學(xué)儀器廠；普通數(shù)字萬用表，DT-9205A， 溫州市聯(lián)源標(biāo)牌有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DGL-2003，龍口先科儀器廠；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6700F，日本電子公司。

1.3　試樣制備

用丙酮浸泡石墨120 min，祛除石墨表面存在的有機(jī)物質(zhì)， 在通風(fēng)櫥中除去丙酮。然后在130 ℃下恒溫加熱120 min，祛除石墨表面的易揮發(fā)物質(zhì)。

按配方將HDPE和PP加入燒杯中干混均勻， 在制備雙相高聚物體系時(shí)， 使m(HDPE)∶m(PP)為1∶1。用電熱套加熱至熔融，溫度控制在190 ℃左右，然后將稱量好的石墨(在共混物中石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為 25%、30%、35%、40%和45%)加入，強(qiáng)力攪拌5 min，使其充分混合。將作為電極的銅片剪為2 cm長， 2 cm寬的條狀，對(duì)銅片的表面進(jìn)行打磨，然后將其放在模具中作為電極，再將混合均勻的漿狀物倒在電極上，厚度保持在2～3 mm。將另一面也貼上打磨好的銅片電極，輕壓使其成型。在室溫下(25 ℃左右)自然冷卻，制作成的試樣用于測量正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)。將部分石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%樣品放在鼓風(fēng)干燥箱中緩慢升至125 ℃，恒溫保持1、2和3 h，然后將樣品冷卻至室溫備用。

電性能分析：在試樣兩端的銅電極焊上銅導(dǎo)線，將焊接好的器件放入電熱干燥箱內(nèi)，銅導(dǎo)線從箱體中引出并與電阻測量儀器連接。控制烘箱的升溫速率為2 ℃/min左右，以10 ℃為一個(gè)單位，用數(shù)字萬用表(≤1×107Ω)或高阻計(jì)(≥1×107Ω)測量器件各個(gè)階段的電阻值，并換算為體積電阻率(ρv)，見公式(1)。

ρv=Rhd/l

(1)

式中，R為電阻，Ω；h為器件長度，cm；d為器件寬度，cm；l為器件厚度，cm。

掃描電鏡分析:將試樣制成條狀，在液氮中冷卻2 h后脆斷，噴金，采用JSM-6700F掃描電鏡觀察斷面微觀結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1　室溫電阻率

2.1.1PP的添加對(duì)復(fù)合材料室溫電阻率的影響

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性一般呈現(xiàn)出典型的“滲流現(xiàn)象”[6]，由于基體的絕緣性，導(dǎo)電復(fù)合材料在低填料濃度時(shí)電阻率較高，隨著填料填充量的增加，開始形成導(dǎo)電通路，共混體系的室溫電阻率會(huì)在滲濾閾值附近迅速降低，出現(xiàn)從絕緣體到(半)導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，之后由于導(dǎo)電通道已經(jīng)基本完善，或者說復(fù)合體系的填料濃度接近飽和，繼續(xù)增加填料含量電阻率下降幅度變小。

圖1顯示了GP/PP/HDPE及GP/HDPE 2個(gè)體系的室溫電阻率隨石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。

圖1　石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積電阻率的關(guān)系圖Fig.1　Dependence of volumatic resistivity on mass fraction of graphite

從圖1中可看出，2個(gè)體系都出現(xiàn)了明顯的滲濾現(xiàn)象。隨著石墨填充量的增大，體系的體積電阻率逐漸下降。在達(dá)到滲濾閾值附近時(shí)，體系的體積電阻率迅速下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電材料，此時(shí)石墨粉體在復(fù)合體系中已經(jīng)形成了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在相同的石墨含量下GP/PP/HDPE復(fù)合體系的電阻率較GP/HDPE下降了1～4個(gè)數(shù)量級(jí)。尤其是在填料含量較低時(shí)，不同體系室溫電阻率之間的差值會(huì)更加明顯。因?yàn)閷?duì)于單一的聚合物體系而言，石墨粒子易集中在基體中的無定形區(qū)和結(jié)晶有缺陷的晶界區(qū)，因此石墨粒子的分布會(huì)受到聚合物基體結(jié)晶度的影響，基體的結(jié)晶度越大，復(fù)合材料的室溫電阻率就越低。而對(duì)于石墨填充在兩相聚合物體系，石墨粒子主要分布在連續(xù)相或界面區(qū)域內(nèi)，石墨粒子在兩相中的不均勻分布促成了石墨的有效導(dǎo)電通路增加，其室溫電阻率會(huì)相應(yīng)降低[7]，這也是用聚合物共混體系做基體材料以降低石墨逾滲閾值的根本原因。

2.1.2熱處理對(duì)復(fù)合材料室溫電阻率的影響

表1是在125 ℃下的熱處理對(duì)含石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的GP/HDPE和GP/ PP/HDPE 體系室溫電阻率的影響。

表1　熱處理和未處理石墨復(fù)合材料的室溫電阻率比較

從表1中可以看出，隨著熱處理時(shí)間的增加，兩個(gè)體系的室溫電阻率都有下降趨勢。這是因?yàn)闊崽幚頊囟仍?25 ℃時(shí)，復(fù)合體系中聚合物分子鏈的活動(dòng)能力較大，聚合物分子鏈對(duì)石墨粒子的束縛作用會(huì)相應(yīng)降低，隨著熱處理時(shí)間的增加，有更多的石墨粒子獲得足夠的能量產(chǎn)生位移，石墨粒子迅速的位移和聚集造成了室溫電阻率的下降[8]。與GP/HDPE體系相比，GP/PP/HDPE體系的室溫電阻率下降幅度較小，在GP/HDPE體系中室溫電阻率下降了0.7個(gè)數(shù)量級(jí)，而雙基體復(fù)合體系下降了0.3個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于PP相的存在能夠有效抑制石墨粒子的位移和附聚，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的重復(fù)使用性。

2.2　微觀形貌分析

復(fù)合體系的滲濾閾值的高低與聚合物基體的形貌及石墨在復(fù)合體系中的分布狀況密切相關(guān)。石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)，2個(gè)復(fù)合體系的斷面形貌掃描電鏡(SEM)結(jié)果見圖2。

圖2　GP/HDPE和GP/PP/HDPE 體系斷面的掃描電鏡圖Fig.2　SEM micrographs of fractured surface of GP/HDPE and GP/ PP/HDPE systems

從圖2a)可以看到，石墨粒子選擇性分布在HDPE基體中。然而很多地方?jīng)]有形成連續(xù)性分布，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的脫節(jié)，復(fù)合材料導(dǎo)電性較差。因此需要更高的石墨填充量以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，滲濾值較大。由圖2b)可見，在兩相結(jié)構(gòu)中體積分?jǐn)?shù)較大的一相(即HDPE相)由于大量石墨粉體的存在而呈現(xiàn)出黑色，另一相中(PP相)則較少有石墨粉體存在。在GP/PP/HDPE，石墨粒子在不相容二相聚合物中的不均勻分布促成了導(dǎo)電填料的局部濃縮，體系中石墨粉體匯聚區(qū)的尺寸明顯增大，并且在一定區(qū)域分布比較集中。與單一基體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，這種雙基體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在相同導(dǎo)電填料含量下增加有效導(dǎo)電鏈密度，降低體系的滲流閾值[9]。

2.3　阻溫特性

圖3是GP/HDPE和GP/PP/HDPE體系的PTC強(qiáng)度與石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。

圖3　PTC強(qiáng)度與石墨含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖Fig.3　Relationship of PTC intensity and the graphite mass fraction of GP/HDPE and GP/PP/HDPE systems

從圖3可知，在石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～45%時(shí)，2個(gè)體系都具有明顯的PTC效應(yīng)。導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度都保持在3.5個(gè)數(shù)量級(jí)以上。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于35%時(shí)，隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，正溫度系數(shù)效應(yīng)逐步加大。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，PTC強(qiáng)度達(dá)到最大值，達(dá)到6個(gè)數(shù)量級(jí)。繼續(xù)增大石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)， PTC強(qiáng)度會(huì)隨之下滑。另外GP/PP/HDPE復(fù)合體系的PTC強(qiáng)度略小于GP/HDPE體系，這是因?yàn)殡p基體中石墨的選擇性分布，使其在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下能夠形成的有效導(dǎo)電鏈數(shù)目多于單基體體系，因在PTC轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)未遭到破壞而保留下來的導(dǎo)電鏈數(shù)目也會(huì)更多，因此雙基體體系的PTC強(qiáng)度會(huì)略低于單基體體系。

圖4是石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)GP/HDPE和GP/PP/HDPE體系的阻溫曲線。

圖4　體系的阻溫曲線Fig.4　Resistivity-temperature curves of two different systems filled

從圖4中的GP/HDPE阻溫曲線可以看出，低溫時(shí)電阻率變化平緩，從80 ℃開始電阻率會(huì)迅速增大，當(dāng)溫度超過130 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)溫度較低時(shí)，復(fù)合體系中大量晶相的存在抑制了石墨粒子的位移，因此電阻率隨溫度的變化較小。隨著外界溫度的升高，石墨顆粒在非晶區(qū)濃度下降，體系的電阻率會(huì)迅速上升。當(dāng)溫度超過基體材料的軟化溫度時(shí)，晶區(qū)受到破壞，電阻率也會(huì)快速上升。當(dāng)溫度超過其玻璃化溫度時(shí)，由于石墨粒子流動(dòng)性得到增強(qiáng)，會(huì)發(fā)生石墨粒子的聚集作用，電阻率下降發(fā)生負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)。當(dāng)溫度超過了PTC-NTC轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度的10 ℃范圍內(nèi)，GP/HDPE體系的NTC強(qiáng)度降低了0.5個(gè)數(shù)量級(jí)，而GP/PP/HDPE 體系中PP相的存在有效抑制了NTC效應(yīng)，NTC強(qiáng)度降低了0.2個(gè)數(shù)量級(jí)。這種抑制主要是由于二次PTC效應(yīng)的產(chǎn)生[9]。對(duì)于單體系而言當(dāng)溫度在120～130 ℃時(shí)，HDPE相開始熔融，產(chǎn)生PTC效應(yīng)，隨后就會(huì)產(chǎn)生NTC效應(yīng)。而在GP/PP/HDPE雙元體系中，由于PP的熔點(diǎn)高HDPE，在高于HDPE的PTC-NTC轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度時(shí)，PP相的熔融會(huì)促使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的進(jìn)一步破壞，電阻率上升的效應(yīng)與NTC效應(yīng)相互牽制，起到一種“提拉”作用[10]，部分消除了NTC效應(yīng)。但是這種疊加會(huì)使整個(gè)曲線的溫度范圍變寬，阻溫曲線會(huì)變得平緩。

2.4　PTC效應(yīng)的穩(wěn)定性

電性能穩(wěn)定性是PTC復(fù)合材料能否應(yīng)用于實(shí)際的一個(gè)重要因素，許多PTC材料雖然具有很高的PTC強(qiáng)度但是經(jīng)過一段時(shí)間的熱處理或多次使用后，材料的PTC強(qiáng)度會(huì)顯著降低，甚至無PTC效應(yīng)。

圖5顯示了石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)經(jīng)過3次熱循環(huán)測試復(fù)合材料PTC特性的變化。

圖5　熱循環(huán)電阻率-溫度特性Fig.5　Plot of resistivity-temperature curves composites after several heating cycles

由圖5看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，室溫電阻率呈下降趨勢，這與上文提到的熱處理的結(jié)果相同。這種變化也是由于溫度升高導(dǎo)致了導(dǎo)電鏈的重排，增加了有效導(dǎo)電鏈的數(shù)量。比較圖5a)和圖5b)可以看出，以HDPE為基體時(shí)，經(jīng)過3次循環(huán)，材料室溫電阻率下降約1.5個(gè)數(shù)量級(jí)，而且體系的穩(wěn)定性很差，不宜長期應(yīng)用， PTC強(qiáng)度隨熱循環(huán)次數(shù)增加而略有降低。因?yàn)轶w系在熱循環(huán)過程中，會(huì)伴隨基體的熔融-結(jié)晶過程，內(nèi)應(yīng)力場會(huì)經(jīng)歷破壞-重建過程，促使導(dǎo)電粒子的分布發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變[11]。與GP/HDPE單一體系相比，GP/PP/HDPE體系的室溫電阻率下降較小且具有良好的穩(wěn)定性，尤其是在電阻率突變溫度范圍內(nèi)，3次熱循環(huán)的曲線基本吻合。這是由于PP相的存在使石墨粒子在基體中的遷移受到限制，削弱了石墨粒子的活動(dòng)能力，有利于對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的控制，并且體系的阻溫特性和PTC強(qiáng)度都有一定程度的提高，這表明PP相的加入改善了GP/HDPE單體系的電性能穩(wěn)定性，具有較好的長期使用性。

3　結(jié)論

1) 石墨填充PP-HDPE可以得到較高PTC強(qiáng)度的復(fù)合材料。由于雙滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系的存在，石墨粒子在兩相中的選擇性分布，有效降低了體系的滲流閾值。與單元體系相比，雙元體系降低了材料的室溫電阻率。

2) 對(duì)于雙基體體系的復(fù)合材料，由于雙PTC效應(yīng)的“提拉”作用，雙基體體系的NTC效應(yīng)得到了有效抑制，弱于單基體體系。

3) PP相的存在有效抑制了高溫時(shí)石墨粒子的遷移，提高了雙基體體系熱循環(huán)穩(wěn)定性。高溫處理可以形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得良好的導(dǎo)電性能，提高材料的重復(fù)使用性。

參考文獻(xiàn)：

[1]GRODZENSKI J J.Electronically conductive polymers[J].Polymers for Advanced Technologies， 2002，13(9):615- 625

[2]李小兵，王濟(jì)娥.國內(nèi)聚合物PTC材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2000，14(7):50-52

[3]龔文化，曾黎明.聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2002，30(4):38-40

[4]曾敏，伍江濤，馮猛，等.碳系填料在聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，2010，57(6):378-382

[5]孫業(yè)斌，張新民.填充型導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展[J].特種橡膠制品，2009，30(3)：73-77

[6]李斌，趙文元.聚乙烯/石墨復(fù)合材料PTC效應(yīng)的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(1):158-165

[7]雷忠利，戚長謀.導(dǎo)電復(fù)合材料中的雙逾滲行為及其應(yīng)用[J].高分子通報(bào)，2002，3:69-74

[8]丁乃秀，齊興國，黃兆閣，等.PP/LLDPE/炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的性能研究[J].塑料，2006，35(5):5-8

[9]ZHANG M，YU G.Two-step percolation polymer blends filled with carbon black[J].Macromolecules，1998，31(19):6 724-6 726

[10]FENG J，CHAN C.Double positive temperature coefficient effects of carbon black-filled polymer blends containing two semicrystalline polymers[J].Polymer，2000，41(12):4 559-4 565

[11]SHEN L，WANG F，YANG H，etal.The combined effects of carbon black and carbon fiber on the electrical properties of composites based on polyethylene or polyethylene/ polypropylene[J].Blend Polymer Testing，2011，30(4):442-448