劉　莉，陳　英，王　華，韓金玉

(綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

介孔硅材料具有高的比表面積、有序可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)以及可修飾的孔道表面等矚目的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，但由于其本身活性位的缺乏導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。為實(shí)現(xiàn)對介孔材料優(yōu)異結(jié)構(gòu)的充分利用，向介孔骨架中引入活性位至關(guān)重要。在M41S家族以論文形式公開發(fā)表之后，其潛在應(yīng)用研究陸續(xù)被報(bào)道。1994年和1995年的一些開拓性研究奠定了介孔材料在催化性能[1-4]、吸附[5]、離子交換性能[6]及主客體化學(xué)[7-8]等方面的潛在應(yīng)用研究基礎(chǔ)。早期奠定的這些應(yīng)用的研究至今方興未艾，介孔材料的優(yōu)良特性使得其在催化、分離、光電及傳感材料、藥物緩釋材料等方面有突出表現(xiàn)。

多相催化反應(yīng)中往往需要催化劑具有大的比表面積、高的活性物種濃度以及良好的傳質(zhì)功能，所以具有多孔結(jié)構(gòu)的材料在多相催化反應(yīng)中受到人們的青睞。它們的興起和發(fā)展為多相催化反應(yīng)中催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的途徑[9]。以介孔材料為基體的催化材料的制備主要有直接合成法和后合成法，直接合成法是一種簡單易行的方法，在介孔材料骨架的形成和晶化過程中引入金屬雜原子前體化合物，通過該前體在合成體系中的原位水解以及由此產(chǎn)生的金屬物種與硅骨架的結(jié)合，可將金屬雜原子嵌入分子篩骨架。如果在分子篩骨架中摻雜3價(jià)金屬離子，如Al3+、B3+、Fe3+和P3+等，可以在介孔材料的骨架中引入酸性中心，這是制備具有高分散骨架催化活性位的介孔材料的一種有效途徑，目前通過上述過程嵌入硅基骨架的原子有B、Al、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Ga、Sn和La 等[10-14]。由此衍生出多種新型的催化材料已在石油加工、大宗化學(xué)品生產(chǎn)以及精細(xì)化學(xué)品制備方面顯示出良好的應(yīng)用前景。

本研究以制備具有一定擇形作用和酸堿活性位的新型功能化介孔材料為目標(biāo)，采用非離子表面活性劑硬脂酸單甘酯作為模板劑，以十八酸與丙三醇的酯化反應(yīng)為探針，考察其催化活性。同時(shí)硬脂酸單甘酯是反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，以它為模板劑，旨在利用焙燒除去模板劑后形成的孔道與產(chǎn)物分子的大小相近，從而對目標(biāo)產(chǎn)物分子具有一定擇形作用，不利于硬脂酸二甘酯、硬脂酸三甘酯等副產(chǎn)物的生成。

1　試驗(yàn)部分

1.1　原料及試劑

硬脂酸單甘酯；正硅酸四乙酯；濃鹽酸；硝酸鎂；硝酸鋁；硫酸鋁；異丙醇鋁；無水氯化鋁；十八酸；丙三醇。所有藥品均為分析純。

1.2　介孔硅材料的制備

將5 g硬脂酸單甘脂(GMS)溶解在1.6 mol/L，150 mL鹽酸中，將該溶液置于50 ℃的水浴中，攪拌30 min，將正硅酸乙酯緩慢滴加到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌30 min。然后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，80 ℃下水熱處理48 h。最后經(jīng)過濾，所得固體在40 ℃下干燥，500 ℃下煅燒除去模板劑，得到純硅基介孔材料，記為GMS-MGE；在加入正硅酸乙酯前加入一定量的鋁的前驅(qū)體鹽，其余步驟相同，得到介孔硅材料記為Al-MGE。若換為一定量的鎂的前驅(qū)體鹽，得到介孔硅材料記為Mg-MGE。若為鎂和鋁的混合前軀體鹽，則為MA-MGE[15]。加入量按前軀體氧化物占總氧化物即二氧化硅與前軀體氧化物之和的百分?jǐn)?shù)計(jì)算，本研究添加量均為20%。添加混合前驅(qū)體鹽時(shí)n(鎂原子)∶n(鋁原子)為1∶1。

1.3　表征方法

在X’Pert Pro型射線衍射儀上進(jìn)行樣品的X 射線衍射，Co_Kα輻射，管電流為40 mA，電壓為40 kV。

用Tristar3 000自動物理吸附儀測定在-196 ℃下樣品的N2吸附-脫附等溫線。由BET方程計(jì)算樣品比表面積，用BJH等效圓柱模型計(jì)算孔容及孔徑分布。

NH3和CO2程序升溫脫附在美國Micromeritics公司的2910型全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。先將催化劑試樣在氦氣流中于600 ℃活化1 h，隨后降溫至50 ℃，引入NH3和CO2進(jìn)行吸附操作，吸附飽和后，氦氣吹掃30 min，開始程序升溫脫附，以10 ℃/min速率升溫至600 ℃。

在室溫下用Varian Infinity Plus 300MHz型核磁共振儀進(jìn)行測定，采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)(MAS)，27Al MAS NMR的共振頻率為78.1 MHz，脈沖程序1pulse。29Si MAS NMR的共振頻率59.6 MHz，脈沖程序1 pda。

FTIR分析在美國NICOLET公司NICOLET560型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；信噪比為30 000∶1，KBr壓片。

1.4　酯化反應(yīng)

十八酸和丙三醇酯化合成硬脂酸單甘脂的反應(yīng)在50 mL三口瓶中進(jìn)行。常壓下加入反應(yīng)原料n(丙三醇)∶n(十八酸)為1∶1，攪拌升溫至110 ℃后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的催化劑，反應(yīng)10 h后取樣分析。

采用美國TSP公司的液相色譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行分析。蒸發(fā)光散射檢測器的型號為500ELSD，Allhech Associates公司；色譜柱為KromasilTM C-18。目標(biāo)產(chǎn)物單甘脂有2種結(jié)構(gòu)，即α-單甘酯和β-單甘酯，但2種單甘酯具有完全相同的使用效果，因此產(chǎn)品評價(jià)以總單甘酯計(jì)。采用外標(biāo)法計(jì)算。

2　結(jié)果與討論

2.1　表征

2.1.1XRD

圖1a)為摻雜不同鋁源并經(jīng)焙燒后合成的介孔材料的小角度XRD譜圖，圖1b)為廣角XRD譜圖。

圖1　摻雜鋁樣品的XRD譜圖Fig.1　X-ray diffraction patterns of samples doped with Al

由圖1a)可見，與未摻雜的GMS-MGE相比，摻雜不同Al前驅(qū)體后，樣品(100)峰的峰強(qiáng)度均降低，說明摻雜后樣品的有序性變差。當(dāng)前驅(qū)體為硫酸鋁時(shí)(100)特征峰消失，說明此時(shí)樣品的介孔孔壁已經(jīng)坍塌。以異丙醇鋁作為鋁源時(shí)，它在酸性條件下能很快水解生成4配位的Al(OH)-4，在溶液中4配位的鋁離子更有利于加入SiO2的骨架中，而且水解生成的副產(chǎn)物為異丙醇，不會影響溶液的酸度，從而不影響Al的摻雜。因此以異丙醇鋁作為鋁源所得樣品的(100)特征峰最強(qiáng)。但由于異丙醇鋁水解速度比較快，有可能和所用的硅源正硅酸乙酯的水解速度不匹配，因而樣品(100)峰的峰強(qiáng)度低于GMS-MGE樣品的(100)峰的峰強(qiáng)度。

不同金屬作為客體分子負(fù)載在主體分子上時(shí)，可以單分子、少量分子聚集的狀態(tài)或多分子團(tuán)聚的狀態(tài)存在。這可以從較高角度XRD分析鑒別，如果金屬氧化物以單分子或少量分子團(tuán)聚，由于其分子與分子之間的距離較大而將觀測不到金屬氧化物的X射線衍射峰；反之，若以多分子團(tuán)聚的狀態(tài)存在則可以觀測到其特征X射線衍射峰。

由圖1b)可以看出，純硅介孔材料及摻雜鋁元素后的Al-MGE樣品均僅在20～30°間有較為寬泛的峰，對應(yīng)于無定型的SiO2。因此推斷大部分摻雜在硅母體上的氧化物分散較好，沒有形成大到可以產(chǎn)生很強(qiáng)特征衍射的團(tuán)聚物。

圖2a)為同時(shí)摻雜Mg和Al物種后樣品的小角XRD譜圖，圖2b)為同時(shí)摻雜Mg和Al物種后樣品的的廣角XRD譜圖。

圖2　樣品的XRD譜圖 Fig.2　X-ray diffraction patterns of doped sample

由圖2a)可見，當(dāng)以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體時(shí)，(100)晶面的特征吸收峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明樣品結(jié)構(gòu)有序性較好，另外，Mg(NO3)2·6H2O分別和Al[OCH(CH3)2]3或AlCl3為Mg和Al物種前驅(qū)體時(shí)，(100)晶面的特征吸收峰強(qiáng)度相對較弱，并且峰位向高角度位移，這說明此時(shí)晶格缺陷增多，樣品有序度下降。

由此可見，Mg-MGE和MA-MGE樣品均僅在20～30°間有較為寬泛的峰，對應(yīng)于無定型的SiO2，并未檢測出Mg或Al氧化物的特征峰。因此推斷金屬氧化物顆粒分散較好且顆粒較小。

2.1.2N2吸附-脫附

圖3a)和圖3b)分別為GMS-MGE摻雜前后的N2物理吸附-脫附等溫線圖。其中，圖3a)為GMS-MGE 和Al-MGE樣品，圖3b)為Mg-MGE 和MA-MGE樣品。

圖3　樣品的N2 吸附-脫附等溫線 Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherms

由圖3可見，GMS-MGE摻雜前后都有典型的IV型吸附-脫附等溫線和H1滯后環(huán)，說明金屬氧化物的修飾并沒有破壞介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，也可以看到，活性組分修飾GMS-MGE后，N2吸附的毛細(xì)凝聚點(diǎn)的起始位置發(fā)生略微的前移，這是由于活性組分進(jìn)入母體硅孔道，孔徑變小，在N2吸附量較小時(shí)就發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

表1列出了根據(jù)BET和BJH公式計(jì)算的比表面積和孔體積。BET比表面積從摻雜前GMS-MGE的579 m2/g，分別下降到摻雜后Al[(CH3)2CHO]3-MGE、AlCl3-MGE和Al(NO3)3-MGE的473、339和350 m2/g，摻雜Mg和Al的2種物種后BET比表面亦比摻雜前明顯下降，孔體積也相應(yīng)的減小，說明是金屬氧化物進(jìn)入了孔道內(nèi)，占據(jù)了一定的空間。

表1　不同金屬前軀體對MGE結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

摻雜前后孔徑分布都較窄，如圖4所示，圖4a)為GMS-MGE 和Al-MGE樣品，圖4b)為Mg-MGE 和MA-MGE樣品。說明其介孔結(jié)構(gòu)仍然規(guī)則有序。

2.1.3FTIR

圖5和圖6是各種金屬離子改性的GMS-MGE硅材料的FTIR譜圖。Boccuti等[16]認(rèn)為，位于960～970 cm-1附近的峰與Si—O—M(M為氫或金屬離子)伸縮振動有關(guān)，而且這一峰位常用來作為金屬離子是否進(jìn)入分子篩骨架的探針。

圖4　樣品的孔徑分布 Fig.4　Pore size distribution for samples

圖5　GMS-MGE 和Al-MGE樣品的FTIR譜圖Fig.5　FTIR of calcined GMS-MGE and Al-MGE samples

由圖5和圖6可見，GMS-MGE硅材料摻雜Mg和Al金屬離子后，Si—O—M反伸縮振動峰位均向高波數(shù)方向移動，融合在Si—O—Si反對稱伸縮振動峰之中，峰位相近。這可能是由于這些金屬離子具有空d軌道和較大的離子半徑，形成M—O鍵后，電荷由O2-向Mn+轉(zhuǎn)移程度增大，增強(qiáng)了Mn+—O2-鍵的強(qiáng)度，因而需要較高的能量使Si—O—M發(fā)生伸縮振動。

圖6　Mg-MGE 和MA-MGE樣品的FTIR譜圖Fig.6　FTIR of calcined Mg-MGE and MA-MGE samples

2.1.4TPD

2.1.4.1NH3-TPD

圖7a)和圖7b)分別是不同Al、Mg前驅(qū)體改性GMS-MGE硅材料的NH3-TPD譜圖，其中圖7a)為 GMS-MGE 和Al-MGE樣品，圖7b)為Mg-MGE 和MA-MGE樣品。

圖7　樣品的NH3-TPD譜圖 Fig.7　NH3-TPD of samples

從圖7中可以看出：GMS-MGE只具有弱酸性位，弱酸中心分布在385 K左右；而不同Al前驅(qū)體及添加Mg制備的樣品也均只具有弱酸位，弱酸強(qiáng)度略高于GMS-MGE樣品的弱酸強(qiáng)度，但摻雜Al或Mg和Al后酸中心數(shù)量遠(yuǎn)大于GMS-MGE樣品的酸量。因此，說明摻雜后材料的酸中心數(shù)量大部分來自于材料中的Al和Mg離子。

2.1.4.2CO2-TPD

圖8給出了GMS-MGE、Mg-MGE和MA-MGE樣品的CO2-TPD譜圖。

圖8　Mg-MGE和MA-MGE樣品的CO2-TPD譜圖Fig.8　CO2-TPD results for calcined Mg-MGE and MA-MGE samples

從圖8中可以看出：GMS-MGE只具有弱堿性位，弱堿中心分布在382 K左右。Mg-MGE樣品具有兩種強(qiáng)度的堿性位，弱堿中心在368 K，中等強(qiáng)度的堿中心在554 K。以Mg(NO3)2·6H2O-Al[OCH(CH3)2]3-MGE為前驅(qū)體制備的樣品，弱堿中心在372 K，中等強(qiáng)度的堿中心在689 K。以Mg(NO3)2·6H2O-AlCl3-MGE為前驅(qū)體制備的樣品，弱堿中心在369 K，中等強(qiáng)度的堿中心在674 K。以Mg(NO3)2·6H2O-Al(NO3)3·9H2O-MGE為前驅(qū)體制備的樣品，弱堿中心在368 K，中等強(qiáng)度的堿中心在616 K。因此，對比不同前驅(qū)體制備的MA-MGE及GMS-MGE樣品，說明材料的中強(qiáng)堿完全來自于材料中的Mg和Al離子。而Mg-MGE相對于MA-MGE樣品具有較弱的中強(qiáng)堿性位，弱堿中心相差不多，說明MA-MGE樣品中Al元素的加入產(chǎn)生了協(xié)同作用，從而形成更強(qiáng)的堿性位。

2.1.5NMR

2.1.5.129SiMASNMR

圖9為該系列樣品的29Si MAS NMR譜圖。

圖9　不同樣品的29Si MAS NMR譜圖Fig.9　29Si MAS NMR spectra of calcined samples

位于-93，-103和-113的3個(gè)共振譜帶分別代表介孔材料骨架結(jié)構(gòu)Si(OSi)y(OX)4-y中的y= 2(Q2)，y= 3(Q3)和y=4(Q4)的結(jié)構(gòu)單元。X為H或Mg和Al。Q2和Q3代表硅樣品中存在未充分縮合的Si—OH。它們的強(qiáng)度越強(qiáng)，則骨架縮合越不充分。而 Q4則直接反映了骨架的縮合程度，Q4強(qiáng)度越高，說明骨架的縮合程度越大。

由圖9可見，摻雜Mg和Al后，Q3/Q4的相對強(qiáng)度及3個(gè)核磁共振峰的化學(xué)位移均發(fā)生變化，表明部分Mg和Al物種進(jìn)入了介孔硅骨架。

2.1.5.227AlMASNMR

利用27Al MAS NMR對MA-MGE樣品中Al的配位狀態(tài)進(jìn)行了研究，圖10為焙燒后Mg(NO3)2·6H2O-Al(NO3)3·9H2O-MGE樣品的27Al MAS NMR譜圖。

圖10　 27Al MAS NMR 譜圖Fig.10　27Al MAS NMR spectra of calcined samples

從圖10可以看出，樣品只在δ為55處觀察到1個(gè)核磁共振峰，對應(yīng)于4配位的骨架鋁，說明合成的MA-MGE樣品只含有4配位的骨架鋁，而不含骨架外6配位的鋁原子。說明本研究所采用的合成方法中鋁成功地進(jìn)入介孔硅骨架。

2.2　催化劑的評價(jià)

在反應(yīng)時(shí)間10 h、反應(yīng)原料n(丙三醇)∶n(十八酸)為1∶1、催化劑加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。反應(yīng)溫度為110 ℃的情況下不加催化劑時(shí)，目的產(chǎn)物硬脂酸單甘脂的收率低于5 %。此空白試驗(yàn)說明該反應(yīng)在沒有催化劑參與的情況下很難反應(yīng)，要取得較好的收率必須加入催化劑。

同樣條件下考察不同前驅(qū)體制備催化劑的反應(yīng)效果如圖11所示。

圖11　催化劑的催化性能比較Fig.11　The catalytic performance of the catalysts

不同鎂鋁前驅(qū)體改性的MA-MGE催化劑的催化性能相對于Al-MGE催化劑均有所提高，表現(xiàn)在十八酸轉(zhuǎn)化率提高，而硬脂酸單甘酯的選擇性基本不變，這說明鎂活性位的引入產(chǎn)生了一定的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了催化性能的提高。其中，以Mg(NO3)2·6H2O-Al(NO3)3·9H2O-MGE催化劑的十八酸轉(zhuǎn)化率及硬脂酸單甘酯選擇性最好，分別達(dá)到52%和96%。本研究以硬脂酸單甘脂非離子表面活性劑為模板劑制備新型介孔材料，而其同時(shí)也是所考察反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。因此，焙燒后形成的適宜大小的孔道使改性合成的MA-MGE催化劑對十八酸與丙三醇的反應(yīng)有良好的擇形效果，大大提高了反應(yīng)的選擇性。

值得注意的是，有些學(xué)者[17]認(rèn)為，硅氧烷在酸存在下易與醇反應(yīng)，由于質(zhì)子攻擊硅氧烷中的氧原子，結(jié)果形成的中間離子又與醇反應(yīng)，使得有機(jī)硅氧烷類發(fā)生醇解，這不僅影響了參與反應(yīng)的反應(yīng)物的實(shí)際反應(yīng)量，而且使催化劑的介孔結(jié)構(gòu)受到影響，從而使反應(yīng)的效率下降。因此，關(guān)于這類反應(yīng)的催化劑還有待進(jìn)一步研究。

3　結(jié)論

以硬脂酸單甘脂非離子表面活性劑為模板劑合成了功能化M-MGE介孔材料(M為Al，Mg)。小角X射線粉末衍射和N2物理吸附-脫附表征結(jié)果表明摻雜的金屬活性組分進(jìn)入了母體內(nèi)部，仍保持介孔特性。廣角X射線衍射結(jié)果表明氧化物分散較好，金屬氧化物以單分子或少量分子團(tuán)聚的形式存在。從NH3-TPD和CO2-TPD結(jié)果可知純硅基的GMS-MGE只具有弱酸和弱堿性位，摻雜Mg和Al物種后大大增加了酸堿活性位的數(shù)量和強(qiáng)度，MA-MGE樣品中Al元素的加入產(chǎn)生了協(xié)同作用，從而形成更強(qiáng)的堿性位。由FTIR、29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表征結(jié)果可知金屬元素進(jìn)入介孔硅骨架。M-MGE介孔材料對十八酸和丙三醇酯化合成硬脂酸單甘脂的反應(yīng)具有較好的催化活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]CORMA A，NAVARRO M T，PARIENTE J P.Synthesis of an ultralarge pore titanium silicate isomorphous to MCM-41 and its application as a catalyst for selective oxidation of hydrocarbons[J].Chem Commun，1994，(1)：147-148

[2]CORMA A，F(xiàn)ORNES V，NAVARRO M T，etal.Acidity and stability of MCM-41 crystalline aluminosilicates[J].J Catal，1994，148(2)：569-574

[3]REDDY K M，MOUDRAKOVSKI I，SAYARI A.Synthesis of mesoporous vanadium silicate molecular sieves[J].Chem Commun,1994，1 059-1 060

[4]MASCHMEYER T，REY F，SANHAR G，etal.Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica[J].Nature，1995，378：159-162

[5]BRANTON P J，HALL P G，SING K S W，etal.Physisorption of argon，nitrogen and oxygen by MCM-41，a model mesoporous adsorbent[J].Faraday Trans，1994，90：2 965-2 967

[6]KIM J M，KWAK J H，JUN S，etal.Ion-exchange and thermal-stability of MCM-4l[J].J Phys Chem，1995，99(45)：16 742-16 747

[7]WU C，BEIN T.Conducting polyaniline filaments in a mesoporous channel host[J].Science，1994，264：1 757-1 759

[8]WU C，BEIN T.Conducting carbon wires in ordered，nanometer-sized channels[J].Science，1994，266:1 013-1 015

[9]CORMA A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J].Chem Rev，1997，97(6)：2 373-2 420

[10]SZEGEDI A，KONYA Z，MEHN D.Spherical mesoporous MCM-41 materials containing transition metals：Synthesis and characterization[J].Appl Catal A：Gen，2004，272(1/2)：257-266

[11]YUAN S，SHENG Q，ZHANG J.Synthesis of La3+doped mesoporous titania with highly crystallized walls[J].Micropor Mesopor Mater，2005，79(1/3)：93-99

[12]GAGO S，ZHANG Y，SANTOS A M.Synthesis and characterization of a manganese(II)acetonitrile complex supported on functionalized MCM-41[J].Micropor Mesopor Mater，2004，76(1/3)：131-136

[13]SELVARAJ M，SINHA P K，LEE K.Synthesis and characterization of Mn-MCM-41 and Zr-Mn-MCM-41[J].Micropor Mesopor Mater，2005，78(2/3)：139-149

[14]沈紹典.多頭季銨鹽表面活性劑導(dǎo)向下新結(jié)構(gòu)介孔分子篩的合成與表征[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2003

[15]陳英.新型酸堿雙功能介孔材料的合成、表征及催化性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2008

[16]BOCCUTI M R，RAO K M，ZECCHINA A，etal.Spectroscopic characterization of silicalite and titanium-silicalite[J].Stud Surf Sci Catal，1989，48：133-144

[17]馮春祥，宋永才，譚自烈.元素有機(jī)化合物及其聚合物[M].長沙：國防科技大學(xué)出版社，1999