李入林，

（南陽(yáng)理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽(yáng)473004）

25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相平衡研究

李入林，葉紅勇

（南陽(yáng)理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽(yáng)473004）

利用濕渣法研究了H3BO3-NaNO3-H2O體系在25℃時(shí)的相平衡關(guān)系，并檢測(cè)了平衡液相的密度、折光率、電導(dǎo)率和pH等主要物化性質(zhì)。結(jié)果表明，該三元體系屬于簡(jiǎn)單三元水鹽體系，共飽和溶液中H3BO3和NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.75%和32.4%，并且在該溫度下無(wú)復(fù)鹽和水合物生成。用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)平衡液相的密度、折光率進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。

硝酸鈉；硼酸；三元體系；相平衡

硼酸是硼系列產(chǎn)品中最主要的化工產(chǎn)品，工業(yè)上常采用硼砂與硫酸中和法生產(chǎn)硼酸。但是該法硼的收率只有70%～72%，且每生產(chǎn)1 t硼酸要排放4～ 6 t母液，母液中硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3%，大量排放母液既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境［1］。侯軍［2］曾以硼砂和硝酸為原料，采用復(fù)分解法對(duì)生產(chǎn)硼酸和硝酸鈉進(jìn)行中試研究。該法可使母液重復(fù)使用，既避免了環(huán)境污染又提高了硼的收率，但是沒(méi)有對(duì)該方法進(jìn)行深入的理論研究。從理論上研究硼砂礦生產(chǎn)硼酸的過(guò)程，需要高、低溫下H3BO3-NaNO3-H2O體系相圖，但是目前只有H3BO3-NaNO3-H2O體系的相關(guān)相平衡研究報(bào)道［3］，而H3BO3-NaNO3-H2O體系的相平衡研究還未見(jiàn)報(bào)道。為此，筆者利用濕渣法研究了H3BO3-NaNO3-H2O體系25℃相平衡關(guān)系，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了相圖，為利用硝酸生產(chǎn)硼酸工藝的工業(yè)化提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硼酸、硝酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉和甘露醇均為分析純，鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)試劑，水為去離子水（pH=6.8）。

儀器：PHS-3C數(shù)字式酸度計(jì)（1/100），DDS-llA型電導(dǎo)儀；比重瓶（25 mL，25℃）；751型紫外分光光度計(jì)；WYA（2WAJ）阿貝折射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。在超級(jí)恒溫水浴鍋中放入一轉(zhuǎn)動(dòng)裝置，平衡裝置采用直玻璃管，管內(nèi)裝樣量為試管容積的3/5，將直管玻璃并排固定在轉(zhuǎn)動(dòng)盤(pán)上，隨轉(zhuǎn)動(dòng)盤(pán)的轉(zhuǎn)動(dòng)而上下翻轉(zhuǎn)，使固液充分混合達(dá)到平衡。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

固液相平衡測(cè)定在恒溫水浴中進(jìn)行，從轉(zhuǎn)動(dòng)15 h開(kāi)始，每隔1 h取澄清液相進(jìn)行分析，以液相化學(xué)組成不變作為達(dá)到平衡的標(biāo)志，平衡時(shí)間一般為28 h。固液平衡后停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將管直立靜止15 min，用濾紙吸干管外及橡膠塞上的水分，揭開(kāi)橡膠塞，分別取液相和濕渣進(jìn)行分析。對(duì) H3BO3-H2O和NaNO3-H2O的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)先測(cè)定，以考察實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定固液平衡數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性及可靠性，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，液相組成最大偏差均小于1%。

1.4 分析方法

平衡液相和濕渣中的硼酸的測(cè)定：以酚酞為指示劑，轉(zhuǎn)化糖為緩沖溶液，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。NaNO3的測(cè)定：采用751型紫外分光光度計(jì)，在300 nm波長(zhǎng)下測(cè)定不同濃度溶液的吸光度A（以水作為參比液），并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線所得的回歸方程計(jì)算NaNO3含量。密度測(cè)定采用比重瓶法（校正到真空值）。折光率測(cè)定采用WYA（2WAJ）型阿貝折射儀。溶液性質(zhì)的測(cè)定都在恒溫條件下進(jìn)行，所有測(cè)量都是測(cè)多個(gè)平行樣，取其平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaNO3-H3BO3-H2O平衡相圖的繪制與分析

表1是實(shí)驗(yàn)測(cè)得25℃條件下NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)。根據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制相圖見(jiàn)圖2，圖3為純硝酸鈉結(jié)晶區(qū)局部放大圖。由圖2、圖3可知，NaNO3-H3BO3-H2O體系屬于簡(jiǎn)單三元水鹽體系。C點(diǎn)為純硼酸25℃飽和溶解度，其值為5.77%，與文獻(xiàn)值［4］5.74%相近。D點(diǎn)為25℃純硝酸鈉飽和溶解度，其值為47.9%，與文獻(xiàn)值［5］47.8%一致。CED曲線的拐點(diǎn)E為平衡液相的共飽點(diǎn)，此時(shí)硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.75%，硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.4%。該體系存在3個(gè)固相結(jié)晶區(qū)，分別是純H3BO3結(jié)晶區(qū)、H3BO3和 NaNO3共結(jié)晶區(qū)以及純NaNO3結(jié)晶區(qū)，在相圖中分別用ACE、AEB和BED表示。另外，濕渣分析得到的飽和液相組成點(diǎn)與相應(yīng)的濕渣組成點(diǎn)的連線均在100%硼酸和硝酸鈉的端點(diǎn)，說(shuō)明硼酸和硝酸鈉結(jié)晶均無(wú)結(jié)晶水和復(fù)鹽形成，且硼酸的結(jié)晶區(qū)遠(yuǎn)大于硝酸鈉的結(jié)晶區(qū)，而且隨硝酸鈉的增加硼酸的溶解度變化比較小，因此根據(jù)該平衡相圖實(shí)現(xiàn)硼酸結(jié)晶分離，理論上是可行的。

表1 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)

圖2 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相圖

圖3 純NaNO3結(jié)晶區(qū) 局部放大圖

2.2 平衡液相的物化性質(zhì)變化及其原因分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了NaNO3-H3BO3-H2O三元體系25℃平衡時(shí)不同組成的密度、折光率、電導(dǎo)率和pH等物化性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表2。表2結(jié)果表明，25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系平衡液相的密度、折光率和電導(dǎo)率均隨NaNO3含量的升高而增大，待到液相達(dá)到共飽點(diǎn)后，平衡液相的密度、折光率和電導(dǎo)率分別穩(wěn)定在某一穩(wěn)定值。究其原因可能是由于NaNO3的密度明顯大于H2O和H3BO3的密度，故隨NaNO3在水中含量的增加溶液的密度增大。另外H2O和H3BO3屬于弱電解質(zhì)，隨著強(qiáng)電解質(zhì)NaNO3含量的增加，導(dǎo)電粒子數(shù)目逐漸增多，電導(dǎo)率也增大。液相達(dá)到共飽點(diǎn)后，由于此時(shí)H3BO3的含量相對(duì)較低，對(duì)NaNO3溶解度的影響較小，平衡液相的組成相對(duì)穩(wěn)定，平衡液相的密度、折光率和電導(dǎo)率就無(wú)大的變化。而平衡液相的pH隨H3BO3含量的減小而緩慢增大，這可能是因?yàn)镠3BO3微弱電離，NaNO3顯電中性，故二者對(duì)pH的影響均較小的緣故。

表2 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系平衡液相的物化性質(zhì)

2.3 體系溶液密度和折光率的計(jì)算

由表2數(shù)據(jù)可知，平衡液相性質(zhì)隨溶液組成的改變而有規(guī)律地變化。根據(jù)文獻(xiàn)［5-6］提出的經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算了25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系平衡液相的密度和折光率。文獻(xiàn)［5-6］提出的經(jīng)驗(yàn)公式如式（1）、（2）。

式中：ρ25、ρ25W和d25、d25W分別為25℃時(shí)溶液和純水的密度和折光率，ρ25W=0.997 1 g/cm3，d25W=1.332 52；wi為溶液中第i種溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ai為該鹽溶液密度的特征系數(shù)；Bi為該鹽溶液折光率的特征系數(shù)。經(jīng)過(guò)計(jì)算，得到25℃該體系單鹽密度和折光率的特征系數(shù)，見(jiàn)表3。

表3 三元體系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃單鹽密度和折光率系數(shù)

根據(jù)單鹽密度和折光率特征系數(shù)，計(jì)算得到該體系平衡溶液的密度和折光率，并同實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度和折光率進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4看出，平衡液相的物化性質(zhì)隨著液相中鹽類組成的改變而有規(guī)律地變化。對(duì)于密度，計(jì)算值和測(cè)定值的最大相對(duì)偏差為4.82%；對(duì)于折光率，計(jì)算值和測(cè)定值的最大相對(duì)偏差為2.39%。

圖4 三元體系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃溶液密度和折光率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

3 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法，完整研究了三元體系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃相關(guān)系，同時(shí)測(cè)定了平衡液相的密度、折光率、電導(dǎo)率和pH等物化性質(zhì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了該體系的相圖。同時(shí)對(duì)該三元體系的密度、折光率等性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。該相平衡研究為該體系鹽類的分離提供了一定的理論依據(jù)。

［1］ 王文俠，李洪嶺.硫酸法生產(chǎn)硼酸母液回收利用技術(shù)［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2002，34（5）：33-34.

［2］ 侯軍.復(fù)分解法制備硼酸和硝酸鈉中試研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2004，36（5）：34-35.

［3］ 呂秉玲.從硼鎂礦硫酸分解液中分級(jí)結(jié)晶硼酸和水鎂礬［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（10）：18-21.

［4］ 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

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［6］ 翁延博，王彥飛，王靜康，等.K+/Cl-，Br--H2O三元體系298 K，313K，333K的相平衡［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2007，21（4）：695-699.

聯(lián)系方式：nylirulin@163.com

Phase equilibrium of NaNO3-H3BO3-H2O ternary system at 25℃

Li Rulin，Ye Hongyong
（School of Biological and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China）

Phase equilibrium relations of H3BO3-NaNO3-H2O ternary system at 25℃were studied by wet-residue method.Meanwhile，main physico-chemical properties，such as density，refractive index，conductivity，and pH of the equilibrious liquid were detected.Results showed that the ternary system belonged to a simple water-salt ternary system.Mass fractions of H3BO3and NaNO3in the total saturated solution were 2.75%and 32.4%respectively，and there was no formation of complex salt and hydrate.Density and refractive index of the equilibrious liquid were calculated by empirical equations.Calculated values were in agreement with the experiment values on the whole.

sodium nitrate；boric acid；ternary system；phase equilibrium

O642.42

：A

：1006-4990（2012）06-0031-03

2012-02-07

李入林（1964—），男，教授，研究方向?yàn)榉蛛x技術(shù)及相平衡研究。