徐春和，張 華，徐旺生

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

醇-水鹽溶液加熱法制備納米氧化鋯工藝研究

徐春和，張 華，徐旺生

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

以氧氯化鋯為原料，通過醇水環(huán)境下的水解反應(yīng)制得溶膠狀鋯鹽，經(jīng)過超聲波分散和氨水沉淀等過程制得氧化鋯前軀體，再經(jīng)干燥和焙燒制備出納米氧化鋯。采用紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）等對合成過程和最終產(chǎn)品的性能進行了測試和表征。結(jié)果表明，在醇水體積比為5∶1、鋯鹽濃度為0.1 mol/L、聚乙二醇用量為10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）、焙燒溫度為650℃條件下，可制備出納米氧化鋯粉體，其分散性好且顆粒細(xì)小均勻。

醇-水鹽溶液加熱法；納米氧化鋯；前軀體；表征

納米ZrO2粉體在光、電、磁、熱等方面具有較特殊的性能，使其在催化、傳感、固體電池及增強增韌等方面具有極廣泛的應(yīng)用前景，因而納米ZrO2粉體的制備方法［1-2］越來越受人們的重視和關(guān)注。目前，制備納米粉體的方法比較多，歸納起來主要有固相法、液相法和氣相法三大類。其中液相法具有反應(yīng)條件溫和可控、產(chǎn)物純度高且粒徑分布窄等優(yōu)點而得到廣泛運用。但是，液相法存在顆粒易發(fā)生團聚［3-4］使得粒徑尺寸和分布較難控制。將醇水法引入液相合成過程中不僅可以降低顆粒尺寸，而且能大大改善其分散性。醇-水鹽溶液加熱法［5］是采用醇水混合溶液來替代傳統(tǒng)的單一水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，簡稱醇水法［6］。醇水法主要原理是利用醇水體系在不同溫度下其介電常數(shù)會發(fā)生急劇變化，使得金屬水合物產(chǎn)生沉淀，從而制備出超細(xì)氧化物粉末。醇水法作為液相法的一種改進具有明顯的優(yōu)勢，該法所用原料價格低廉，成本較低，且制備工藝簡單、產(chǎn)率高。筆者采用醇水法成功制備出分散性好且顆粒細(xì)小均勻的納米ZrO2粉體。

1 實驗部分

1.1 原料、設(shè)備及儀器

原料：八水氧氯化鋯，氨水，氫氧化鈉，聚乙二醇（PEG），無水乙醇，去離子水，硝酸銀，十二烷基硫酸鈉，正丁醇，Span-80等。

儀器：GS12-B型電子恒速攪拌器，HH-2型恒溫水浴鍋，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，GD65-1型鼓風(fēng)干燥箱，AL204型電子天平，SX-2.5-10型高溫電阻爐，Impact型紅外光譜儀，XD-5A型X射線衍射儀，JSM-5510LV型掃描電鏡。

1.2 工藝流程（見圖1）

圖1 工藝流程示意圖

1.3 反應(yīng)機理

1）水解反應(yīng)：由于此過程的反應(yīng)比較復(fù)雜，其最可能的反應(yīng)機理如下：

2）沉淀反應(yīng)：以氨水作為沉淀劑進行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)機理如下：

3）焙燒：焙燒過程即氧化鋯前軀體的高溫分解，反應(yīng)機理如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 水解過程工藝條件確定

2.1.1 溶劑成分

選擇乙醇作為醇劑，考察不同的醇水比例（體積比，下同）對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。固定條件：反應(yīng)溫度為75℃，Zr4+的濃度為0.1 mol/L，分散劑PEG用量為10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。醇水反應(yīng)使溶液的介電常數(shù)迅速下降，導(dǎo)致溶液的溶劑化能下降、溶劑的溶解力下降、溶液達到過飽和狀態(tài)而產(chǎn)生沉淀。從表1可以看出，當(dāng)醇水比例太低時，反應(yīng)不會發(fā)生。這是由于水的介電常數(shù)為78.5，而乙醇的介電常數(shù)為24.5，只有當(dāng)醇水比例達到一定值時醇水反應(yīng)才能進行。經(jīng)過多次實驗確定醇水比例為5∶1。

表1 醇水比例與反應(yīng)開始時間的關(guān)系

2.1.2 反應(yīng)溫度

溫度的變化是導(dǎo)致反應(yīng)體系介電常數(shù)發(fā)生改變的主要原因，因而也是實現(xiàn)醇水反應(yīng)的重要條件。固定條件：醇水比例為5∶1，Zr4+的濃度為0.1 mol/L，分散劑PEG用量為10%。考察反應(yīng)溫度對醇水反應(yīng)的影響（在55～80℃每隔5℃進行一組實驗），結(jié)果見表2。實驗結(jié)果顯示，在溫度低于60℃時，反應(yīng)體系狀態(tài)很長時間都沒有發(fā)生變化；溫度超過80℃時，反應(yīng)幾乎是瞬時開始，體系很快生成溶膠狀，繼而迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀沉淀。綜合考慮生產(chǎn)效率、產(chǎn)品性能以及乙醇揮發(fā)等因素，選擇反應(yīng)溫度為75℃。

表2 反應(yīng)溫度與體系狀態(tài)的關(guān)系

2.1.3 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間決定反應(yīng)程度，同時也決定產(chǎn)品的產(chǎn)率及性能。隨著反應(yīng)（1）的進行，溶液的pH發(fā)生變化，實驗測得體系pH與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖2，將所得pH結(jié)合反應(yīng)式（1）計算出ZrOCl2的反應(yīng)率，結(jié)果見圖2。固定條件：醇水比例為5∶1，反應(yīng)溫度為75℃，Zr4+的濃度為0.1 mol/L，分散劑PEG用量為10%。從圖2可以看出，ZrOCl2的反應(yīng)率在1.5 h已經(jīng)達到95%，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)率變化不是很大，但生產(chǎn)時間延長使得產(chǎn)品顆粒尺寸變大，因此選擇反應(yīng)時間為2 h。

圖2 pH、ZrOCl2反應(yīng)率隨反應(yīng)時間的變化曲線

2.1.4 鋯鹽濃度

鋯鹽濃度是影響反應(yīng)過程顆粒生成及長大的最直接因素。當(dāng)反應(yīng)物濃度過低時，體系過飽和度較小，不利于生成大量晶核。隨著反應(yīng)物濃度的增大，晶粒生成速率要比晶核生長速率快得多，析晶產(chǎn)品粒徑小，但晶核聚集速度也增加。晶核生成速度u1= K（c-CS）/CS。式中：CS為分散相在介質(zhì)中的溶解度；c為鋯鹽濃度；K為比例常數(shù)。晶體長大受擴散作用支配，其速度u2=DA（c-CS）/δ。式中：D為擴散系數(shù)；A為粒子表面積；δ為粒子表面的擴散層厚度。當(dāng)u1＞u2時，晶核生成速率比長大速率快，可得到高分散膠體，從而制得細(xì)小均勻的粉體；當(dāng)u1＜u2時，容易形成大顆粒沉淀，即出現(xiàn)團聚體。醇水鹽溶液加熱法制備納米粉體的關(guān)鍵步驟是實現(xiàn)醇水加熱過程中生成細(xì)小均勻的凝膠沉淀，所以應(yīng)該控制反應(yīng)物濃度在較適宜的范圍，使得晶核生成速率與晶體長大速率相當(dāng)，即u1≈u2。初步選定Zr4+的濃度c≥0.1mol/L，選擇Zr4+的濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.4 mol/L進行實驗。固定條件：醇水比例為5∶1，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為2 h，分散劑PEG用量為10%。結(jié)果顯示：Zr4+的濃度為0.05 mol/L時形成絮狀沉淀；Zr4+的濃度為0.1～0.2 mol/L時形成牛奶狀凝膠沉淀；Zr4+的濃度為0.4 mol/L時反應(yīng)所需時間較長，且凝膠結(jié)塊。最終選擇Zr4+的濃度為0.1 mol/L。

2.1.5 分散劑的確定

向溶膠中原位引入聚乙二醇、聚乙烯醇等有機大分子可以提高溶膠的穩(wěn)定性，有效改善溶膠的微結(jié)構(gòu)。一方面有機添加劑的存在，使初始溶液中形成了近似“微乳液”的微結(jié)構(gòu)；另一方面有機添加劑吸附在反應(yīng)產(chǎn)物周圍起空間位阻作用。這些都有利于粒度的均化和提高粉體的分散性。

分別采用PEG、十二烷基硫酸鈉、Span-80作為分散劑進行實驗。固定條件：醇水比例為5∶1，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為2 h，Zr4+的濃度為0.1 mol/L。結(jié)果表明：十二烷基硫酸鈉作為分散劑，其分散效果較好，但由于其是一種發(fā)泡劑，使得過濾變得非常繁瑣；Span-80的引入增加了體系黏度，因而增加了操作難度；PEG具有良好的潤濕性、分散性和溶劑作用，因此選擇PEG為分散劑，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%。

2.2 沉淀條件的確定

2.2.1 沉淀劑的選擇

分別使用氨水和NaOH作為沉淀劑進行實驗。NaOH作為沉淀劑，其沉淀速度相對較快且沉淀率較高，但由于反應(yīng)速度過快，容易導(dǎo)致顆粒相互黏連，且反應(yīng)中引入的Na+不易除去，因此選用氨水作為沉淀劑。

2.2.2 沉淀劑加入方式的選擇

比較了氨水加入方式對產(chǎn)品粒徑的影響。分別選擇直接滴加、在超聲波環(huán)境下滴加以及快速混合的方式進行實驗，所得產(chǎn)品SEM照片見圖3。從圖3看出，在超聲波環(huán)境下滴加最為理想，所得粉體粒徑在35 nm居多。這是由于，在超聲波環(huán)境下滴加，可以打開納米粒子膠體懸浮軟團聚，促使軟團聚的納米粒子分離。

圖3 氨水不同加入方式所得產(chǎn)品SEM照片

2.2.3 洗滌劑的選擇

沉淀操作結(jié)束后，需要對濾餅進行洗滌，以除去NH3、NH、Cl-等雜質(zhì)。分別選擇蒸餾水洗滌、10% PEG溶液洗滌、乙醇洗滌進行實驗。結(jié)果表明，以蒸餾水和PEG溶液為洗滌劑，干燥后所得產(chǎn)品顆粒的團聚程度區(qū)別不大，而醇洗效果非常好，所得粉體顆粒分散性好。這是由于醇劑取代了殘留在顆粒間的水分，使得液橋作用減弱同時起到了空間位阻效應(yīng)，阻止相鄰顆粒因范德瓦爾斯力而相互靠近；再者，由于有機溶劑有著較低的表面張力，將減小干燥過程中因脫水而產(chǎn)生的毛細(xì)管力，使顆粒之間結(jié)合強度降低，從而實現(xiàn)干燥過程的團聚控制。

2.3 干燥條件的確定

干燥過程中隨著顆粒之間的液體排除，顆粒間的毛細(xì)管力和范德瓦爾斯力等作用力加強而形成團聚，因此采用合理的干燥手段來控制濾餅中顆粒的二次團聚、防止生成晶橋非常重要。在不同溫度下干燥鋯的醇凝膠，干燥溫度與干燥時間對產(chǎn)品粒徑的影響見表3。從表3看出，選擇80℃干燥24 h最為理想，此時干燥耗時較少且產(chǎn)品平均粒徑較小。

表3 干燥條件與產(chǎn)品平均粒徑的關(guān)系

2.4 焙燒條件的確定

納米ZrO2粉體焙燒過程中，顆粒間相互連接是導(dǎo)致微小顆粒團聚長大的主要因素，也是在晶粒長大過程中促使ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變的主要原因。焙燒溫度和時間都對納米ZrO2粉體性能影響顯著。根據(jù)石贊等［7］、李蔚等［8］對納米ZrO2粉體燒結(jié)行為的研究，在大于600℃時燒結(jié)的粉體晶化比較完全；隨焙燒溫度的提高和時間的延長，晶粒尺寸逐漸增大，且焙燒溫度比時間的影響更大。因此，選擇焙燒溫度為650℃，時間為2h。焙燒后粉體經(jīng)XRD和IR分析確定為純度較高且結(jié)晶良好的ZrO2粉體。

3 結(jié)論

以氧氯化鋯為原料，采用醇-水鹽溶液加熱法可以制備出納米ZrO2。最佳工藝條件：乙醇與水的體積比為5∶1，鋯鹽濃度為0.1 mol/L，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為2 h，PEG用量為10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）；干燥溫度為80℃，干燥時間為24 h；焙燒溫度為650℃，焙燒時間燒為2 h。在此條件下，制備出分散性較好的納米ZrO2粉體，平均粒徑在35 nm左右。

［1］ 唐林.制備條件對ZrO2結(jié)構(gòu)的影響［J］.化學(xué)工程師，2009，23（10）：63-65.

［2］ 田曉利，薛崇勃，薛群虎.納米氧化鋯微粉的制備技術(shù)［J］.工業(yè)爐，2010，32（3）：42-44.

［3］ 卓蓉暉.ZrO2超細(xì)粉制備過程中粉體團聚的控制方法［J］.江蘇陶瓷，2002，35（3）：32-33.

［4］ 楊詠來，寧桂玲，呂秉玲.液相法制備納米粉體時防團聚方法概述［J］.材料導(dǎo)報，1998，12（2）：11-13.

［5］ 李蔚，高濂，郭景坤.醇-水溶液加熱法制備納米ZrO2粉體及相關(guān)過程的研究［J］.無機材料學(xué)報，2000，15（1）：16-20.

［6］ 李霞章，陳志剛，陳建清.醇水法制備納米粉體原理及應(yīng)用［J］.硅酸鹽通報，2006，25（2）：82-85.

［7］ 石贊，陳慧敏.煅燒溫度和時間對ZrO2相的影響［J］.湖北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，25（2）：83-86.

［8］ 李蔚，王宏志，高濂.醇-水溶液加熱法制備納米ZrO2粉體的燒結(jié)行為［J］.硅酸鹽學(xué)報，2000，28（1）：57-60.

聯(lián) 系 人：徐旺生

聯(lián)系方式：xwangsh@163.com

Study on preparation of nano-sized zirconia by heating of alcohol-aqueous salt solutions

Xu Chunhe，Zhang Hua，Xu Wangsheng
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engneering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Sol-like zirconium salt was firstly prepared by hydrolysis reaction in the condition of alcohol-aqueous system with zirconium oxychloride as raw material，and then zirconia precursor was obtained after ultrasonic dispersion and ammonia precipitation etc..Nano-sized zirconia was finally prepared through drying and calcining.Synthesis process and performance of product were tested and characterized by techniques of IR，XRD，and SEM etc..Results showed well dispersed nano-sized zirconia powders with tiny and uniform particles could be acquired，while under the conditions of volume ratio of alcohol-water was 5∶1，concentration of zirconium was 0.1 mol/L，PEG dosage was 10%（amount-of-substance fraction），and calcination temperature was 650℃.

alcohol-aqueous salt solutions heating method；nano-sized zirconia；precursor；characterization

TQ134.12

：A

：1006-4990（2012）03-0057-03

2011-09-20

徐春和（1984—），男，在讀碩士，研究方向為功能材料。