王玉光

（內(nèi)蒙古財(cái)經(jīng)學(xué)院旅游學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051）

催化材料

納米二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀

王玉光

（內(nèi)蒙古財(cái)經(jīng)學(xué)院旅游學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051）

詳細(xì)介紹了二氧化鈦光催化材料的作用機(jī)理、形態(tài)結(jié)構(gòu)、基本特性以及改性等研究現(xiàn)狀。討論了二氧化鈦物相及混合物相、納米尺寸效應(yīng)對(duì)光催化性能的影響。分析了摻雜元素在二氧化鈦中形成缺陷的機(jī)制，以及對(duì)光催化材料性能的影響等?？偨Y(jié)了光催化材料在技術(shù)和應(yīng)用方面存在的問(wèn)題，并對(duì)其今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

納米二氧化鈦；光催化；應(yīng)用

1972年，A.Fujishima等［1］首次發(fā)現(xiàn)在光電池中受輻射的TiO2表面能持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)揭開(kāi)了光催化材料研究和應(yīng)用的序幕。1976年J.H.Carey等［2］報(bào)道了TiO2水濁液在近紫外光的照射下可使多氯聯(lián)苯脫氯。S.N.Frank等［3］也于1977年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，開(kāi)始了TiO2光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究，繼而引起了污水治理方面的技術(shù)革命。近十幾年來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的覺(jué)醒，納米級(jí)半導(dǎo)體光催化材料的研究引起了國(guó)內(nèi)外物理、化學(xué)、材料和環(huán)境等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，成為最活躍的研究領(lǐng)域之一。通過(guò)科學(xué)工作者對(duì)二氧化鈦的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、制備方法、催化性能、催化機(jī)理等方面的深入系統(tǒng)的研究，這種快速高效、性能穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害的新型光催化材料在廢水處理、有害氣體凈化、衛(wèi)生保健、建筑物材料、紡織品、涂料、軍事、太陽(yáng)能貯存與轉(zhuǎn)換以及光化學(xué)合成等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

1 TiO2光催化作用機(jī)理

“光催化”從字面意思看，似乎是指反應(yīng)中光作為催化劑參加反應(yīng)，然而事實(shí)并非如此。光子本身是一種反應(yīng)物質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中被消耗掉了，真正扮演催化劑角色的卻是TiO2。因此，“光催化”反應(yīng)的內(nèi)涵是指在有光參與的條件下，發(fā)生在光催化劑及其表面吸附物（如H2O、O2分子和被分解物等）之間的一種光化學(xué)反應(yīng)和氧化還原過(guò)程［4］。其具體的作用機(jī)理如下［5-7］。

從結(jié)構(gòu)上看，TiO2之所以在光照條件下能夠進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，是由于其電子結(jié)構(gòu)為一個(gè)滿的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶。當(dāng)光子能量（hν）達(dá)到或超過(guò)其帶隙能時(shí)，電子就可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子（e-）、空穴（h+）對(duì)。通常情況下，激活態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴會(huì)重新復(fù)合為中性體（N），產(chǎn)生能量，以光能（hν′）或熱能的形式散失掉。

而當(dāng)存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的復(fù)合受到抑制，就會(huì)在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其中，價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，而導(dǎo)帶電子是良好的還原劑。其作用過(guò)程如圖1所示。在光催化半導(dǎo)體中，空穴具有更大的反應(yīng)活性，攜帶光量子能的主要部分，一般會(huì)與表面吸附的H2O或OH-反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的表面羥基，反應(yīng)式如下：

而對(duì)電子來(lái)說(shuō)，一般會(huì)與表面吸附的氧分子反應(yīng)，產(chǎn)生的活性氧分子不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基的另一個(gè)來(lái)源。具體反應(yīng)式為：

此外，A.Sclafani等［7］通過(guò)對(duì)TiO2光導(dǎo)電率的測(cè)定證實(shí)了·O-的存在。由此可能存在的一個(gè)反應(yīng)為：

活性羥基具有402.8 MJ/mol的反應(yīng)能，高于有機(jī)物中各類化學(xué)鍵能［8］，如C—C（607 kJ/mol）、C—H（338.32 kJ/mol）、C—N（754.3 kJ/mol）、C—O（1 076.5 kJ/mol）、H—O（427.6 kJ/mol）、N—H（339 kJ/mol），因而能完全分解各類有機(jī)物，最終生成CO2和H2O等無(wú)毒產(chǎn)物。

圖1 二氧化鈦光催化原理

2 納米TiO2晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)及特性

2.1 TiO2晶體的基本物性

TiO2具有3種不同的晶體結(jié)構(gòu)，即銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，其基本物理性質(zhì)如表1所示。其中，以銳鈦礦型和金紅石型主要用作光催化材料，兩者相對(duì)比，價(jià)帶位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，銳鈦礦的禁帶寬度為3.2 eV，大于金紅石型，即是說(shuō)銳鈦礦型的導(dǎo)帶電位更負(fù)，從而光生電子具有更強(qiáng)的還原能力。此外，由于金紅石型的禁帶寬度較小，激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)易于復(fù)合，從而降低了粒子的催化活性，因此銳鈦礦型具有較高的催化活性。

表1 TiO2晶體的基本物性

2.2 混晶效應(yīng)

將銳鈦礦型與金紅石型混晶（一般采用氣相反應(yīng)合成）后，會(huì)發(fā)現(xiàn)所得到的TiO2混合物具有更高的光催化活性［9］，這一現(xiàn)象即所謂的“混晶效應(yīng)”。根據(jù)高溫氣相反應(yīng)器中TiO2粒子成核-生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化機(jī)理可知，一定條件下形成的混合晶型TiO2粒子，其內(nèi)部為銳鈦礦相，表面為金紅石相，兩種相態(tài)緊密毗連。光照射在TiO2粒子上時(shí)，表面層金紅石型TiO2被激發(fā)，由于兩種晶型TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的差異，光生電子從金紅石型向銳鈦礦相擴(kuò)散，而空穴則由銳鈦礦相向金紅石相擴(kuò)散，從而減少了電子與空穴的復(fù)合幾率，光生載流子實(shí)現(xiàn)了有效分離，粒子光催化活性提高。混晶后TiO2中電荷遷移過(guò)程如圖2所示［10］。

圖2 混合晶型TiO2中電荷遷移過(guò)程示意圖

2.3 納米TiO2光催化材料的尺寸效應(yīng)

對(duì)于TiO2粉體，隨著顆粒尺寸的減小，其光催化活性會(huì)有一定程度的提高，表現(xiàn)出特定的尺寸效應(yīng)。綜合起來(lái)，TiO2光催化材料可能產(chǎn)生的尺寸效應(yīng)主要有以下幾種［11］。

1）量子效應(yīng)：TiO2是n型半導(dǎo)體，當(dāng)其粒徑小于50 nm時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生與單晶半導(dǎo)體不同的性質(zhì)，這就是所謂的“尺寸量子效應(yīng)”。即是說(shuō)，當(dāng)其粒徑小于某一納米尺寸時(shí)，半導(dǎo)體的載流子被限制在一個(gè)小尺寸的勢(shì)阱中，從而使得導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)由連續(xù)變?yōu)榉蛛x，進(jìn)而使得兩者之間的能隙變寬。此時(shí)，導(dǎo)帶的電位變得更負(fù)，價(jià)帶的電位則更正，從而使得光生電子和空穴的能量增加，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑的氧化還原能力，提高了其光催化活性。

2）表面積效應(yīng)：隨著粒子尺寸減小到納米級(jí)，光催化劑的比表面積將大大增加，表面原子數(shù)量迅速增加，從而使得光吸收效率提高，表面光生載流子濃度隨之增大，進(jìn)而提高了表面氧化還原反應(yīng)的效率。其次，隨著粒徑的減小，比表面積增大，而表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與內(nèi)部不同，表面原子的配位不全導(dǎo)致表面活性位置增多，因而與大粒徑的粉體相比，其表面活性更高，從而使得對(duì)底物的吸附能力增強(qiáng)，增大了反應(yīng)幾率。此外，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的表面羥基數(shù)目直接影響著催化效果。TiO2粉體浸入水溶液中，表面要經(jīng)歷一個(gè)羥基化的過(guò)程，一般表面羥基的數(shù)目為5～10個(gè)/nm2。因此，隨著尺寸減小，比表面積增大，表面羥基數(shù)目也隨之增加，從而提高了反應(yīng)效率。

3）載流子擴(kuò)散效應(yīng)：晶粒尺寸大小對(duì)光生載流子的復(fù)合率也有很大影響。對(duì)納米級(jí)半導(dǎo)體粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的任何影響都可忽略。計(jì)算表明，粒徑為1 μm的TiO2粒子中，電子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面需10-7s，而10nm的TiO2僅需10-11s，所以粒子越小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子與空穴在粒子內(nèi)的復(fù)合幾率就越小，使得光催化效率提高。

3 納米TiO2光催化材料的改性

目前，TiO2光催化劑主要存在如下不足［10］：光吸收波長(zhǎng)范圍狹窄，吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外區(qū)，利用太陽(yáng)光比例低；載流子復(fù)合率高，量子效率低?；诖耍{米TiO2光催化材料的改性分為兩個(gè)方向［12］。

1）拓寬納米TiO2光催化劑對(duì)光吸收的波長(zhǎng)范圍。設(shè)法減小其禁帶寬度，使激活波段移向可見(jiàn)光區(qū)，則可有效利用太陽(yáng)能，提高TiO2光催化反應(yīng)的效率。目前所報(bào)道的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑有［13］：金屬離子摻雜半導(dǎo)體光催化劑、復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑、非金屬摻雜光催化劑、光敏化催化劑等。金屬離子摻雜使光催化劑具有可見(jiàn)光活性，可以由晶格缺陷理論來(lái)解釋［13］。如選擇適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s在半導(dǎo)體中，可以在半導(dǎo)體帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成一個(gè)缺陷能量狀態(tài)，缺陷能量狀態(tài)可能靠近價(jià)帶，也可能靠近導(dǎo)帶。缺陷能量狀態(tài)為光生電子提供了一個(gè)跳板，可以利用能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)電子，由價(jià)帶分兩步傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而激發(fā)半導(dǎo)體的光吸收邊向可見(jiàn)光移動(dòng)。另外，缺陷能量狀態(tài)也可以由半導(dǎo)體晶格缺陷或痕量雜質(zhì)而形成。然而，盡管這類物質(zhì)可以吸收可見(jiàn)光，但是由于受光腐蝕和電荷重新復(fù)合的影響，只有極少數(shù)能保持可見(jiàn)光催化活性。而納米TiO2與其他半導(dǎo)體復(fù)合，則可形成偶合半導(dǎo)體。通過(guò)半導(dǎo)體的復(fù)合，提高半導(dǎo)體的電荷分離效率，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而擴(kuò)展納米TiO2光致激發(fā)的波長(zhǎng)范圍，提高降解效率。納米TiO2表面光敏化是將光活性物質(zhì)通過(guò)物理或化學(xué)吸附于TiO2表面，從而擴(kuò)大其激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)的效率［11］。只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就可能將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶，從而使納米TiO2半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大，提高可見(jiàn)光的利用率。

2）促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，抑制電子與空穴的復(fù)合。這一方向可通過(guò)納米TiO2表面沉積貴金屬或加入過(guò)渡金屬離子來(lái)實(shí)現(xiàn)［12］。常用的貴金屬有Pt、Pd、Au、Ru、Ag等。當(dāng)貴金屬沉積在納米TiO2表面，紫外光照射下TiO2粒子產(chǎn)生的電子能很快轉(zhuǎn)移給負(fù)載在TiO2表面的貴金屬粒子上，可以分離光生載流子，從而抑制電子與空穴的復(fù)合，有效提高電荷和空穴的分離。這可用Schottky勢(shì)壘加以解釋。過(guò)渡金屬離子如Fe、Cu也能抑制電子與空穴復(fù)合，提高光催化效率［12］。從化學(xué)觀點(diǎn)看，金屬離子摻雜可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，從而影響了電子-空穴的復(fù)合。如摻雜離子成為俘獲電子或者空穴的陷阱，則能延長(zhǎng)載流子壽命，從而能有效提高光催化效率；如成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，則對(duì)光催化不利［10］。摻雜后TiO2的催化活性的變化與這些過(guò)渡元素的穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親合勢(shì)與離子半徑的比值以及摻雜原子的磁矩具有較好的相關(guān)性［11］。而催化劑的（101）晶面的X射線衍射強(qiáng)度、微晶尺寸和晶格畸變應(yīng)力對(duì)催化活性也具有一定的影響。

4 存在的問(wèn)題及前景展望

隨著納米材料、光催化和多相催化技術(shù)的發(fā)展，納米TiO2光催化材料及其多相催化反應(yīng)成為近年來(lái)國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。一個(gè)以納米光催化技術(shù)為核心的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)正在逐步形成［14-17］。然而，目前以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)還存在著幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)難題，使其在工業(yè)上的應(yīng)用受到許多限制。這些問(wèn)題包括：1）量子產(chǎn)率低（約4%），最高不超過(guò)10%，光生空穴-電子易復(fù)合，難以處理大量的工業(yè)廢氣和廢水，只能用于降解低濃度有機(jī)廢物；2）太陽(yáng)能利用率低，目前，以TiO2為主的光催化劑只能吸收太陽(yáng)光中波長(zhǎng)在300～400 nm的紫外線部分，太陽(yáng)光能量利用率約為3%，為此，光催化光源一般必須采用光效低、能量消耗大且操作不方便的高壓汞燈、黑光燈、紫光燈、紫外線燈等；3）粉體TiO2光催化材料存在易失活、易凝聚、難回收等缺點(diǎn)，而光催化劑的負(fù)載技術(shù)難以在既保持TiO2粉末的高光催化活性又滿足特定材料的理化性能要求的前提下在不同載體表面均勻、牢固地負(fù)載催化劑，使得催化劑使用方便并易于與反應(yīng)物分離再生。

基于上述問(wèn)題以及目前研究應(yīng)用現(xiàn)狀，今后二氧化鈦光催化材料研究的主要發(fā)展方向?qū)⒅饕憩F(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1）對(duì)TiO2材料性能進(jìn)行進(jìn)一步探討和研究。以前，人們比較注重TiO2金紅石相的微觀結(jié)構(gòu)、晶相、電、光、磁、敏感、光催化等特性的研究和探討，相比較而言，對(duì)光催化或其他性能比金紅石相還好的銳鈦礦的探討、研究較少。2）應(yīng)用表面技術(shù)及材料合成技術(shù)進(jìn)行表面修飾、摻雜和復(fù)合方面的研究，以提高其光催化活性，拓寬其激發(fā)光源的波長(zhǎng)范圍。若將可利用光譜從目前的紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，將會(huì)對(duì)TiO2太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率和光催化在環(huán)境凈化中的應(yīng)用帶來(lái)巨大的價(jià)值。3）對(duì)TiO2光催化劑薄膜以及光催化劑固載化進(jìn)行研究。二氧化鈦光催化材料的研究大多是在懸浮體系中進(jìn)行，采用粉末狀光催化劑，而由于粉末狀光催化劑存在易失活、易凝集、難回收等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。對(duì)此，可把TiO2薄膜涂敷在一些基材（如陶器、纖維、玻璃、金屬、樹(shù)脂、塑料等）表面就可組成一個(gè)很好的光催化體系，這樣既可以克服粉末狀光催化劑的缺點(diǎn)，且不造成二次污染，金屬基體還可進(jìn)行循環(huán)利用，同時(shí)，將基體做成一定形狀，可以使污水與光催化材料充分接觸，而且可有目的地進(jìn)行區(qū)域化污水處理，不會(huì)在水中產(chǎn)生過(guò)多的沉淀性物質(zhì)。4）設(shè)計(jì)新型合理經(jīng)濟(jì)的光催化反應(yīng)器，探索新的光催化分解對(duì)象以及新用途。近幾年，已有許多專家把TiO2光催化研究領(lǐng)域推廣到生物有機(jī)體的范疇，探討如何摧毀細(xì)胞組織、細(xì)胞間膜和細(xì)胞膜，這一領(lǐng)域研究的意義不僅在于尋找新類型的光催化分解污染對(duì)象（如細(xì)菌、病毒、藻類等有機(jī)生物體），還可能對(duì)殺滅癌細(xì)胞的研究探索出新的方法。

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聯(lián)系方式：wangyg305@163.com

Present research status of nano-sized TiO2photocatalyst

Wang Yuguang
（School of Tourism Management，Inner Mongolia Finance and Economics College，Hohhot 010051，China）

Mechanism，structure，basic properties of TiO2photocatalyst as well as present researches on modification etc.were introduced in detail.Influences of crystal phase，mixture phase，and nano-size effect on photocatalytic properties were discussed.By analyzing the mechanisms of defects formed by doping elements，the effects of doping on photocatalytic properties were summarized.Problems existed in technique and application of photocatalytic material were reviewed.Meanwhile，the research ideas and directions in the future were indicated.

nano-sized TiO2；photocatalyst；application

TQ134.12

：A

：1006-4990（2012）03-0050-04

2011-09-21

王玉光（1954—），男，本科，副教授，主要從事二氧化鈦材料的研究與應(yīng)用以及教學(xué)和科研工作，已發(fā)表論文20余篇。