王娟娟，黃風(fēng)林，張 軍

（1.西安石油大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710061；2. 陜西省石油化工學(xué)校，陜西 西安 710061）

磺化瀝青是一種鉆井液處理劑，具有防塌、潤(rùn)滑、降低濾失量的作用。在20世紀(jì)60年代初，美國(guó)菲利普公司就鉆井液用瀝青類產(chǎn)品申請(qǐng)了6項(xiàng)專利，這些產(chǎn)品是以渣油為原料，經(jīng)過(guò)磺化、中和及后處理等工序制得的產(chǎn)品，即磺化瀝青[1]。它的主要成分是縮合芳香磺酸鹽、少量的苯酚鹽瀝青、無(wú)機(jī)鹽和氧化瀝青[2]。

目前，催化裂化裝置成為煉油工業(yè)的核心裝置，是將重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品的二次加工手段。由于原油日益緊缺，我國(guó)從20世紀(jì)80年代以來(lái)催化裂化裝置開(kāi)始摻煉渣油，使得油漿中的重質(zhì)烴含量比相應(yīng)原料中的重芳烴的含量顯著增加。

從表1中可以看出，油漿的四環(huán)芳烴含量約為原料油的15倍、五環(huán)芳烴含量是原料油的8~10倍，油漿中的四環(huán)以上芳烴總量達(dá)25%左右，而直餾原料的這部分芳烴僅為6%~7%，這部分芳烴在催化裂化反應(yīng)中屬于焦炭的前身。因此這部分油漿再回?zé)挘巡荒苓_(dá)到人們所預(yù)想的提高輕質(zhì)油的收率的目的了。

表1 某廠重油催化裂化裝置的原料油、油漿的分析數(shù)據(jù)[3]

外甩出的油漿經(jīng)凈化后可直接利用，或作為燃料油的調(diào)和組分，或作為焦化裝置的原料，但實(shí)踐證明，這部分油漿用作燃料和焦化原料存在極大的弊端，因?yàn)橛蜐{中硫和金屬等的含量較高，如此利用后會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。根據(jù)油漿的組成，我們提出一種方法，即用油漿磺化制造磺化瀝青類產(chǎn)品。這是因?yàn)橛蜐{中的四環(huán)芳烴的總含量可達(dá)25%左右，而芳烴的一個(gè)顯著特點(diǎn)是能與磺化劑反應(yīng)，生成磺酸物質(zhì)。稠環(huán)芳烴含量較高的瀝青被磺化后生產(chǎn)的瀝青磺酸鹽是良好的鉆井液處理劑[4]，因此，油漿磺化也極有可能制成良好的磺化瀝青類產(chǎn)品。根據(jù)這一設(shè)想，我們進(jìn)行了利用重催油漿磺化合成磺化瀝青類產(chǎn)品的探索性研究，結(jié)果表明，這種方法是可行的。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程、結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

1.1 合成部分

1.1.1 磺化反應(yīng)原理

由前面的陳述可知，油漿中僅三環(huán)以上的芳烴就占65%，這些稠環(huán)芳烴的特點(diǎn)是：分子中的碳架是閉合共軛體系，與苯相同，因此油漿的磺化反應(yīng)類似于苯的磺化反應(yīng)。

苯環(huán)的磺化是有機(jī)合成中一類極為重要的反應(yīng)，濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑與芳烴作用，以磺酸基團(tuán)取代芳烴中的氫原子，稱為直接磺化。以硫酸作為磺化劑，反應(yīng)方程一般認(rèn)為如下：

反應(yīng)直到體系中H2SO4濃度低到不能再反應(yīng)為止。以發(fā)煙硫酸或三氧化硫作磺化劑對(duì)芳環(huán)進(jìn)行磺化時(shí)，目前認(rèn)為磺化質(zhì)點(diǎn)是三氧化硫，其反應(yīng)歷程如下：

1.1.2 合成工藝條件的選擇

（1）原料油漿的預(yù)處理

原料重催油漿中除含大量的稠環(huán)芳烴外，還含有少量的直鏈烴和少量的固體催化劑顆粒。為了改善原料油漿的性能，我們對(duì)油漿進(jìn)行預(yù)處理[5]。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的油漿共分以下幾類：

①凈化油漿：除去催化劑固體顆粒的油漿。

②蒸餾油漿：經(jīng)過(guò)減壓蒸餾之后，除去輕質(zhì)部分的油漿。

③凈化及蒸餾油漿：除去催化劑固體顆粒之后，又經(jīng)過(guò)減壓蒸餾的油漿。

④原油漿：未經(jīng)過(guò)處理的重催油漿。

（2）工藝條件的選擇

影響磺化反應(yīng)的因素有磺化溫度、磺化劑的用量、磺化時(shí)間、攪拌強(qiáng)度、原料油漿的種類性能等。其中磺化反應(yīng)溫度、磺化劑及其用量影響最大。溫度低、轉(zhuǎn)化率低；溫度過(guò)高，則副反應(yīng)（尤其是氧化反應(yīng)）較多。一般磺化溫度控制在10~120℃[6]，但我們選擇的溫度大致范圍為20~90℃，這是因?yàn)橛蜐{在低于室溫溫度以下時(shí)為粘稠液體，不易流動(dòng)，影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。溫度過(guò)高，副反應(yīng)多，不利于正反應(yīng)的發(fā)生?；腔瘎┑挠昧繉?duì)反應(yīng)的影響也非常大，由于油漿的分子量難以測(cè)定，所以按重量比進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)文獻(xiàn)資料介紹，磺化反應(yīng)的烴與酸比一般在1∶0.3~1.2左右。因此，我們所選擇的工藝條件大致如下： 溫度20~90℃，磺化劑為濃 H2SO4和發(fā)煙H2SO4[7]，油漿與磺化劑配比為1∶0.25~1.10，原料為經(jīng)過(guò)預(yù)處理的3種油漿和未處理過(guò)的原油漿。

1.2 磺化瀝青的合成及結(jié)果分析

1.2.1 磺化瀝青的合成

稱取一定量經(jīng)預(yù)處理的油漿，再按配比稱出所需的磺化劑，同時(shí)安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，將稱好的油漿裝入500mL的三口燒瓶?jī)?nèi)，然后再將磺化劑裝入滴液管，控制好水浴溫度，打開(kāi)攪拌器，攪拌2~3min后，開(kāi)始滴加磺化劑，使之反應(yīng)。反應(yīng)大約進(jìn)行2h[8]左右，然后停止攪拌，待冷卻至室溫，取下三口瓶，加入分酸所需的蒸餾水，用玻璃棒攪動(dòng)，使未反應(yīng)的酸（磺化劑）充分溶于水中。分去磺化劑后，從三口燒瓶?jī)?nèi)用玻璃棒弄出產(chǎn)物，置于250mL的燒杯內(nèi)，加入15%的NaOH進(jìn)行溶解中和，直至pH為7~8時(shí)，加入蒸餾水，使之完全溶解，再將其倒在樣品盤內(nèi)，放在干燥箱內(nèi)，在60~80℃下烘干待分析用。實(shí)驗(yàn)流程如下：

1.2.2 結(jié)果分析

主要分析合成的磺化瀝青的磺化鹽、水溶物、油溶物含量[9]，結(jié)果見(jiàn)表1。從表中可看出凈化油漿磺化產(chǎn)物的磺化度最高。

表1 4種原料油漿磺化后的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

濃H2SO4和發(fā)煙H2SO4這2種磺化劑的實(shí)驗(yàn)效果見(jiàn)表2。從表中比較可以看出，發(fā)煙H2SO4用作油漿磺化劑要比濃H2SO4的效果好。

不同溫度下，使用濃H2SO4作磺化劑，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。由表中可看出60℃或60~80℃之間某一溫度磺化度最高。

發(fā)煙H2SO4用作磺化劑時(shí)60℃的磺化度高達(dá)14%，這樣的溫度易于控制，能耗少，產(chǎn)品顏色也好，對(duì)于工業(yè)放大是極有利的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

改變油漿與磺化劑的配比，60℃下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表中可看出重催油漿∶磺化劑為1∶0.4時(shí)磺化度最高。

表2 2種磺化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 濃H2SO4作磺化劑時(shí)各溫度下的磺化反應(yīng)結(jié)果

表4 發(fā)煙硫酸作磺化劑的反應(yīng)結(jié)果

表5 油漿∶磺化劑配比不同時(shí)的磺化反應(yīng)結(jié)果

1.2.3 油溶物、水溶物測(cè)定結(jié)果

以凈化油漿為原料、發(fā)煙硫酸為磺化劑，原料配比重催油漿:磺化劑為1:0.4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后測(cè)定油溶物、水溶物含量，測(cè)定結(jié)果如表6所示。

表6 油溶性物質(zhì)、水溶性物質(zhì)含量的測(cè)定的結(jié)果

2 小結(jié)

（1）通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，我們得出重催油漿磺化劑磺化瀝青類產(chǎn)品的最佳工藝條件為：原料為凈化油漿，磺化劑為發(fā)煙硫酸，原料配比為重催油漿∶磺化劑=1∶0.4，反應(yīng)溫度60℃。

（2）在上述的工藝條件下合成的磺化瀝青類產(chǎn)品的性能指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)了中國(guó)石油天然氣總公司鉆井工程局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鉆井液用磺化瀝青-FT1》所規(guī)定的產(chǎn)品性能指標(biāo)。

表7 產(chǎn)品性能指標(biāo)

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