林 軍，吳小海，洪春美，王文營，彭艷霞，朱永艷

（廣西明利集團有限公司，廣西 南寧 530031）

電子級磷酸屬高純磷酸，它是超凈高純試劑中的一種，其雜質含量極低，為 1×10－6級別，被稱為磷化工行業(yè)“皇冠上的明珠”［1］。電子級磷酸是超大規(guī)模集成電路制作過程中的關鍵性基礎化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蝕，它的純度和潔凈度對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。

隨著半導體芯片制造業(yè)和LCD制造業(yè)向中國轉移，中國電子級磷酸的用量將隨之猛增，同時國外又受磷資源的限制，增產的空間有限，因此中國電子級磷酸市場無疑將具有廣闊的發(fā)展前景。具有資源和技術優(yōu)勢的企業(yè)應率先加強對電子級磷酸生產工藝技術的研究，在提高中國電子級磷酸技術水平的同時，可以適當引進國外先進的工藝和裝置，搶占國內外電子級磷酸產品市場，促進中國電子級磷酸工業(yè)的發(fā)展［2］。

本文從電子級磷酸制備原理、純化技術、檢測方法進行綜述，并對其應用前景進行了展望。

1 電子級磷酸制備工藝研究

1.1 高純磷氧化法

將工業(yè)黃磷或紅磷提純制成高純磷，然后將精制的高純黃磷或紅磷在干凈、干燥的空氣中燃燒生成氣態(tài)P2O5，再用超純水噴淋吸收制取電子級磷酸。其反應原理如下：

高純磷氧化法工藝簡單、操作方便，減少了以工業(yè)磷酸為原料的許多化學和物理方法凈化過程，解決了濃磷酸黏度大、不易過濾和磷酸不能精餾提純的難題，產品質量便于控制、穩(wěn)定性好，易升級。

1.2 五氧化二磷水合法

以試劑級P2O5為原料，在充分干燥的氧氣氣流中灼燒升華提純，經冷凝器捕集升華物，制得超純P2O5，再用超純水吸收可得電子級磷酸。反應原理同式（1）。

1.3 三氯氧磷水解法［3］

POCl3為易揮發(fā)性液體，易于用精餾法提純，影響微電子工業(yè)加工的雜質可在精餾過程中除去。將工業(yè)級POCl3加入石英蒸餾設備，取104～109℃餾分進行精餾制得高純POCl3，再與高純水反應，生成磷酸和鹽酸，除去副產物鹽酸，將生成的磷酸調到所需濃度后用恒溫水浴加熱，以微孔濾膜過濾除去塵埃顆粒，可制得無色透明的BV-Ⅰ級電子級磷酸。反應原理如下：

1.4 磷酸三酯水解法［4］

將磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等 （烷基含1～4個碳原子）蒸餾提純，再加入裝有超純水的密閉容器內，不用催化劑，在 0.2943～2.9430MPa 壓力下加熱到120～180℃，使磷酸酯水解，濃縮水解產物可制得部分金屬雜質質量分數(shù)小于1×10－9，可用作半導體晶片和液晶設備等清洗劑的高純磷酸。反應原理如下：

1.5 磷化氫法［5］

將黃磷在堿的作用下生成磷化氫，或由磷化鋅或磷化鋁水解生成磷化氫。精制磷化氫，然后將磷化氫負壓催化氧化熱分解制得高純磷，將高純磷再用純氧或潔凈空氣氧化成P2O5，再與超純水反應制得高純磷酸?？偟姆磻砣缦拢?/p>

1.6 電滲析（EDM）法［6～7］

以工業(yè)（食品）級磷酸為原料，經化學預處理，過濾分離除去部分雜質；采用電滲析裝置和膜分離技術，通以直流電于陰、陽兩極間，在一定的電流密度下進行滲析，利用陰、陽離子交換膜對離子的選擇透過性，使磷酸中的正、負離子單向移向陽極液和陰極液中，工業(yè)（食品）級磷酸得到凈化；再配以反滲透（RO）等一系列工藝，使精制磷酸得到進一步凈化；最后利用濃縮裝置，將凈化磷酸濃縮到所需濃度，制得電子級高純磷酸。采用電滲析法制電子級高純磷酸試驗裝置研制的高純磷酸，經清華大學分析中心采用ICPAES、ICP-MS等儀器和貴陽地礦監(jiān)督檢驗中心檢驗分析，其純度達到了99.99%以上，各項指標達到了韓商和低塵高純、MOS級電子級磷酸標準要求。

1.7 磷酸凈化精制法

1.7.1 冷卻結晶法［8～9］

冷卻結晶法是以濕法凈化磷酸或熱法磷酸［w（H3PO4）＝80%～85%］為原料，加入晶種，在結晶和重結晶過程中采用梯度降溫方法，使磷酸以半水磷酸晶體（H3PO4·1/2H2O）形式析出，經過濾、洗滌，雜質離子留在母液中，再將晶體熔化即可得到電子級磷酸。該法操作條件溫和，不需專用結晶設備，能有效控制晶體粒度的大小。采用冷卻結晶法生產的電子級磷酸經檢驗，Al、Cu、K、Mn、Na、Ni、Sr、Fe、Mg、Ca、Pb、As、Cr等 13 種雜質離子總質量分數(shù)不超過 6×10－7，達到 BV-Ⅰ級標準。 其中硫酸濕法制磷酸反應原理：

而熱法磷酸反應原理為：

所得單質磷與氧作用后用水吸收即得磷酸。

1.7.2 熔融結晶法［10］

根據(jù)待分離物質間凝固點不同來實現(xiàn)分離與提純磷酸的目的。將磷酸預處理后掛晶膜，結晶管升溫，通入21～28℃的磷酸在結晶器循環(huán)，讓晶層生長至 2～4cm，保溫靜置，然后以 2～5℃·h－1的升溫速率使結晶管溫度升高，當熔化晶層質量為原質量的10%～40%時停止，用液酸洗滌熔化晶層，再經結晶和發(fā)汗后可得到電子級磷酸。

朱健［11］將工業(yè)級磷酸先除砷，然后經掛膜、結晶、發(fā)汗、清洗4個步驟，制備出電子級磷酸，制得的達到FCC4標準的高純電子級磷酸產品，各種雜質離子質量分數(shù)均小于 1×10－6。

現(xiàn)將目前各種電子級磷酸純化技術的優(yōu)缺點列表比較如下（表1）。

表1 電子級磷酸不同純化技術優(yōu)缺點比較

2 電子級磷酸質量標準及檢測方法

純化得到的在微電子工業(yè)使用的高純磷酸根據(jù)質量檔次和習慣將其分為準電子級、電子級、半導體級（又稱高純電子級）。

準電子級（MOS級）磷酸：一般指普通高純磷酸，主要金屬離子含量在 2×10－6左右；

電子級磷酸（TFT-LCD級）：一般主要金屬離子含量在 5×10－7左右，0.5×10－6的顆粒物在 l0pcs·mL－1以下。

半導體用磷酸：純度更高，主要金屬離子含量在 10－7， 甚至 10－9以下，0.2×10－6的顆粒物在200pcs·mL－1以下。

目前，國內電子級磷酸尚未制定詳細標準。國際上，SEMI將電子化學品按應用范圍分為SEMI-C1、SEMI-C7、SEMI-C8和 SEMI-C12四 個 等級，我國將其劃分為BV-Ⅰ、BV-Ⅱ、BV-Ⅲ和BV-Ⅳ四個等級，BV-Ⅲ級已達到國際SEMI-C7質量標準［12］。

電子級磷酸的檢測主要包括金屬雜質、顆粒物。金屬雜質痕量的分析主要采用電感耦合等離子體-質譜（ICP-MS）、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）為主，非金屬離子檢測應配備離子色譜儀，顆粒物采用激光散射。

許光等［13］研究了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定電子級磷酸中的鈣、鉀、鎂、鐵、鋅、鉛、砷、鉻、銅、錳、鈉、鋁、鈷、銻 14 種元素，線性關系好，方法精確度高，與其他方法相比，快速，準確同時具備多元素同時檢測能力，提高了檢測效率，縮短了檢測時間，適合日常檢驗的需要。

張嵐欣等［14］電子級磷酸中痕量硫酸根的分光光度測定法，實驗結果表明硫酸根含量與吸光度成良好的線性關系。測定了硫酸根的回收率，驗證了實驗方法的可靠性。此法靈敏度高，重現(xiàn)性好，操作簡便，可以作為測定電子級磷酸中痕量硫酸根的一種方法。

3 電子級磷酸應用

3.1 濕法清洗［15］

生產具有穩(wěn)定性的電氣特性和可靠性的電子元件和電路時，要求處理硅晶片的化學試劑非常純凈。不溶性固體或金屬離子可能在微細電路之間導電，使之短路，幾個金屬離子或灰塵足以使線寬較小的大規(guī)模集成電路（IC）報廢。而電子級磷酸的主要用途，一是用于基片在涂膠前的濕法清洗，二是用于光刻過程中的蝕刻及最終的去膠，三是用于硅片本身制作過程中的清洗。

硅圓片在進行工藝加工過程中，常常會被不同的雜質沾污，這些將導致IC的產率下降大約50%。為了獲得高質量、高產率的集成電路芯片，必須用電子級磷酸將這些沾污物去除干凈。

3.2 濕法蝕刻

濕法蝕刻是指借助化學反應從硅圓片的表面去除固體物質的過程。它可發(fā)生在全部硅圓片表面或是局部未被掩膜保護的表面上，其結果是導致固體表面全部或局部的溶解。濕法蝕刻依蝕刻對象的不同可分為絕緣膜、半導體膜、導體膜及有機材料等多種蝕刻。在Si材料集成電路中，金屬導線常采用Al、Al-Si金膜，濕法蝕刻圖形化后Al和Al-Si金屬膜常采用磷酸蝕刻液進行蝕刻。超高純度磷酸有助于雙極式器件和金屬氧化物半導體晶體管生產中的Si3N4薄膜的布線圖案蝕刻。

4 展望

雖然我國黃磷、磷酸的產量已居世界第一位，但是精細磷化工的產品只占其中的4%。電子級磷酸為我國市場供不應求、國家鼓勵出口的高附加值產品。要提升我國磷化工產業(yè)的核心競爭力和產品國際競爭力，就要尋求新機遇，跟蹤新需求，瞄準高科技，將初級產品黃磷深加工，將中間產品磷酸分級利用，通過凈化精制工業(yè)級磷酸為高附加值、高技術含量的電子級磷酸，充分體現(xiàn)磷資源的價值。具有資源、地域和技術優(yōu)勢的磷化工企業(yè)應當優(yōu)先開發(fā)包括電子級磷酸在內的更多電子級磷化工產品，進一步搶占國內外電子級磷化工產品市場。

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